本發(fā)明涉及導電高分子材料領域，具體為一種微納結構聚苯胺材料的制備方法，適用于高分子材料領域聚苯胺材料的大量制備與應用。

背景技術：

聚苯胺作為一種導電高分子材料，具有優(yōu)異的導電性，高存儲電荷的能力和良好的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點，在超級電容器、金屬防腐、電磁屏蔽、微波吸收、電致變色等領域展現(xiàn)出很好的應用前景，受到研究者的廣泛關注。在現(xiàn)有技術中，聚苯胺的合成方法主要有化學氧化聚合法和電化學聚合法。電化學聚合法適合小批量制備特種性能的聚苯胺，而化學氧化聚合法適合大量生產(chǎn)聚苯胺，經(jīng)典的化學氧化聚合法一般是在酸性水溶液中利用氧化劑使苯胺氧化聚合，常用氧化劑為過硫酸銨，但是這種方法制備出聚苯胺后會產(chǎn)生大量的不可回收利用的酸性廢水，這種酸性廢水嚴重危害生態(tài)環(huán)境和水體資源。因此需要一種溶劑可循環(huán)使用且不污染環(huán)境的聚苯胺制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決傳統(tǒng)聚苯胺制備方法后溶劑成為不可回收利用的酸性廢水的問題，提供了一種在低共熔溶劑中化學氧化合成微納結構聚苯胺材料的方法。

本發(fā)明是通過如下技術方案來實現(xiàn)的：一種微納結構聚苯胺材料的制備方法，包括以下步驟：

①將季銨鹽與羧酸加熱混合均勻合成低共熔溶劑；

②將苯胺單體加入所述低共熔溶劑中，形成苯胺溶液；

③將過硫酸銨加入所述低共熔溶劑中，形成過硫酸銨溶液；

④將所述苯胺溶液與過硫酸銨溶液混合，經(jīng)過化學氧化聚合得到墨綠色產(chǎn)物即為微納結構聚苯胺材料。

優(yōu)選的，步驟①中季銨鹽為氯化膽堿或甜菜堿。

優(yōu)選的，步驟①中羧酸為十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、水楊酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、丙烯酸、苯甲酸、谷氨酸或己二酸。

優(yōu)選的，步驟①中季銨鹽與羧酸的摩爾比為(1~8)：1。

優(yōu)選的，步驟①中季銨鹽與羧酸在80℃~100℃加熱混合均勻合成低共熔溶劑，由于季銨鹽含量越高，所需要的溫度越高，因此將二者摩爾比與溫度結合起來，綜合考慮得出上述摩爾比容量與溫度的結果。

優(yōu)選的，步驟②苯胺溶液中苯胺單體濃度為0.2~2mol/l。

優(yōu)選的，步驟③中過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1：1。

優(yōu)選的，步驟④中聚合溫度為10~60℃，聚合時間為2-10h。

本發(fā)明的技術方案是：采用季銨鹽與羧酸按照不同摩爾比加熱混合均勻合成的低共熔溶劑作為摻雜劑和溶劑，利用低共熔溶劑的優(yōu)良的物理化學特性，以及既可循環(huán)、也可降解的特性，以苯胺作為單體，過硫酸銨作為氧化劑，化學氧化聚合得到墨綠色產(chǎn)物即為微納結構聚苯胺材料。

本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明采用價格低廉、可生物降解的低共熔溶劑作為溶劑和酸摻雜劑，與傳統(tǒng)水溶液相比，低共熔溶劑提供了新的化學環(huán)境，離子穩(wěn)定存在形態(tài)多元化，物質(zhì)成核速率更快，氫鍵作用下更易形成有序結構；(2)本發(fā)明具有反應工藝簡單、可控、廉價以及可循環(huán)利用等優(yōu)勢；(3)本發(fā)明制備的聚苯胺納米材料具有良好的電化學活性，四探針測試儀測得聚苯胺的電導率為1~10scm^-1，在超級電容器、金屬防腐、電磁屏蔽、微波吸收等領域具有很好的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1氯化膽堿-對甲苯磺酸低共熔溶劑中聚苯胺的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為實施例1氯化膽堿-對甲苯磺酸低共熔溶劑中聚苯胺的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實施例1氯化膽堿-對甲苯磺酸低共熔溶劑中聚苯胺的x射線衍射圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式進行說明。

一種微納結構聚苯胺材料的制備方法，包括以下步驟：

①將季銨鹽與羧酸加熱混合均勻合成低共熔溶劑；

②將苯胺單體加入所述低共熔溶劑中，形成苯胺溶液；

③將過硫酸銨加入所述低共熔溶劑中，形成過硫酸銨溶液；

④將所述苯胺溶液與過硫酸銨溶液混合，經(jīng)過化學氧化聚合得到墨綠色產(chǎn)物即為微納結構聚苯胺材料。

按照本發(fā)明中，制備微納結構聚苯胺材料的過程中，季銨鹽為氯化膽堿或甜菜堿；羧酸為十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、水楊酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、丙烯酸、苯甲酸、谷氨酸或己二酸。步驟①中，季銨鹽與羧酸的摩爾比為(1~8)：1，并將二者在80℃~100℃加熱混合均勻合成低共熔溶劑；步驟②中，低共熔溶劑中苯胺單體濃度為0.2~2mol/l；步驟③中，氧化劑過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1：1；步驟④中聚合溫度為10~60℃，聚合時間為2-10h。

以下實施例中，實驗原料苯胺在化學氧化聚合前減壓蒸餾，其余試劑均為市售未進行提純處理。

實施例1

步驟①：稱取氯化膽堿112g，對甲苯磺酸136g，摩爾比1：1，在80℃加熱攪拌制得無色透明液體，即為低共熔溶劑；步驟②：將5ml苯胺加入到45ml氯化膽堿-對甲苯磺酸低共熔溶劑中攪拌混合至澄清，配置成濃度為1mol/l苯胺溶液；步驟③：將11.4g過硫酸銨加入到40ml氯化膽堿-對甲苯磺酸低共熔溶劑中攪拌混合至澄清，配置成濃度為1mol/l過硫酸銨溶液；步驟④：將配置好的苯胺溶液和過硫酸銨溶液混合，在溫度為10℃攪拌反應8h，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌干燥得到墨綠色粉末狀的微納結構聚苯胺材料。該實施例的掃描電子顯微鏡測試如圖1和圖2所示；x射線衍射測試如圖2所示。四探針測試儀測得聚苯胺的電導率為4.8scm^-1。

實施例2

步驟①：稱取氯化膽堿112g，十二烷基苯磺酸132g，摩爾比2：1，在100℃加熱攪拌制得無色透明液體，即為低共熔溶劑；步驟②：將10ml苯胺加入到40ml氯化膽堿-十二烷基苯磺酸低共熔溶劑中攪拌混合至澄清，配置成濃度為2mol/l苯胺溶液；步驟③：將23g過硫酸銨加入到40ml氯化膽堿-十二烷基苯磺酸低共熔溶劑中攪拌混合至澄清，配置成濃度為2mol/l過硫酸銨溶液；步驟④：將配置好的苯胺溶液和過硫酸銨溶液混合，在溫度為35℃攪拌反應6h，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌干燥得到墨綠色粉末狀的微納結構聚苯胺材料。該實施例中，四探針測試儀測得聚苯胺的電導率為6.4scm^-1。

實施例3

步驟①：稱取甜菜堿96g，水楊酸28g，摩爾比4：1，在95℃加熱攪拌制得無色透明液體，即為低共熔溶劑；步驟②：將1ml苯胺加入到49ml甜菜堿-水楊酸低共熔溶劑中攪拌混合至澄清，配置成濃度為0.2mol/l苯胺溶液；步驟③：將2.3g過硫酸銨加入到40ml甜菜堿-水楊酸低共熔溶劑中攪拌混合至澄清，配置成濃度為0.2mol/l過硫酸銨溶液；步驟④：將配置好的苯胺溶液和過硫酸銨溶液混合，在溫度為45℃攪拌反應2h，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌干燥得到墨綠色粉末狀的微納結構聚苯胺材料。該實施例中，四探針測試儀測得聚苯胺的電導率為7.3scm^-1。

實施例4

步驟①：稱取甜菜堿192g，琥珀酸24g，摩爾比8：1，在90℃加熱攪拌制得無色透明液體，即為低共熔溶劑；步驟②：將2.5ml苯胺加入到47.5ml甜菜堿-琥珀酸低共熔溶劑中攪拌混合至澄清，配置成濃度為0.5mol/l苯胺溶液；步驟③：將5.7g過硫酸銨加入到40ml甜菜堿-琥珀酸低共熔溶劑中攪拌混合至澄清，配置成濃度為0.5mol/l過硫酸銨溶液；步驟④：將配置好的苯胺溶液和過硫酸銨溶液混合，在溫度為60℃攪拌反應10h，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌干燥得到墨綠色粉末狀的微納結構聚苯胺材料。該實施例中，四探針測試儀測得聚苯胺的電導率為4.4scm^-1。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域?qū)I(yè)技術人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。