本發(fā)明屬于有機(jī)光電技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于二菲并硫氧芴單元的共軛聚合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在過(guò)去的三十年中，有機(jī)電子和光電子產(chǎn)業(yè)，包括有機(jī)/聚合物發(fā)光二極管，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，有機(jī)太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域得到了迅猛的發(fā)展，并逐漸實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。有機(jī)電子產(chǎn)品具有價(jià)格低廉，體輕便攜等優(yōu)點(diǎn)。使其具有極大的市場(chǎng)潛力。因此開(kāi)發(fā)具有市場(chǎng)吸引力的有機(jī)電子產(chǎn)品吸引了世界上眾多研究機(jī)構(gòu)和科研團(tuán)隊(duì)的關(guān)注，而在這其中，開(kāi)發(fā)新型高效穩(wěn)定的材料成為關(guān)鍵。

但是，目前有機(jī)發(fā)光器件技術(shù)在發(fā)展過(guò)程中遇到了瓶頸問(wèn)題，就是發(fā)光器件的發(fā)光效率和使用壽命達(dá)不到實(shí)用化要求，特別是藍(lán)光材料的效率和壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于紅光和綠光材料，這大大限制了oled技術(shù)的發(fā)展。針對(duì)這一個(gè)問(wèn)題，各個(gè)研究機(jī)構(gòu)都在進(jìn)行探索性的研究。

聚合物，包括均聚物、共聚物或嵌段共聚物，包括樹(shù)枝狀聚合物。共軛聚合物，是主鏈主要由c原子的sp²雜化軌道構(gòu)成，著名的非限制性例子包括聚乙炔；共軛聚合物主鏈的碳原子可以被其他非c原子任選取代，而且當(dāng)主鏈上的sp²雜化被一些自然地缺陷打斷時(shí)，仍被認(rèn)為是共軛聚合物。共軛聚合物也可以包括主鏈上包含芳香胺、芳基磷化氫及其他雜環(huán)芳烴等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前聚合物發(fā)光二極管(pled)面臨的問(wèn)題，提供一種基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物。該共軛聚合物可用作藍(lán)光發(fā)光材料，且具有較好的電子傳輸性能、較高的熒光量子產(chǎn)率，適合于溶液加工和噴墨打印，基于該共軛聚合物的發(fā)光器件不僅高效穩(wěn)定，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了發(fā)光器件的發(fā)光效率和使用壽命的提高，滿足全彩顯示的要求，是該共軛聚合物在有機(jī)電子顯示領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿颓熬啊?/p>

本發(fā)明的基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物分子量mw≥10000克/摩爾，較優(yōu)選≥50000克/摩爾，更優(yōu)選≥100000克/摩爾，最優(yōu)選≥20000克/摩爾。

本發(fā)明的目的還在于提供所述的一種基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述的一種基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物在制備發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

式中，r1-r8為芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或支鏈烷基，或者碳原子數(shù)1-20的烷氧基；0≤x≤1；聚合度n為1-300；ar為聚合物主鏈結(jié)構(gòu)單元、空穴傳輸單元或電子傳輸單元。

進(jìn)一步地，所述ar為聚合物主鏈結(jié)構(gòu)單元，ar選自環(huán)芳香基團(tuán)，包括苯、聯(lián)苯、三苯基、芴、吲哚芴、咔唑、吲哚咔唑、二苯并噻咯、二噻吩并環(huán)戊二烯、噻吩、蒽、萘、苯并二噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩及其衍生物中的任意一種或一種以上的組合。

更進(jìn)一步地，所述衍生物為上述基團(tuán)上的氫被氘、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、雜烷基、芳基和雜芳基中的任一種或一種以上的組合任選取代。

優(yōu)選的，取代后的ar化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

式中，ar¹選自單鍵、單核或多核的芳基或雜芳基，ar²、ar³均獨(dú)立選自單核或多核的芳基或雜芳基，且所述芳基或雜芳基可以被其他側(cè)鏈任選取代，ar¹、ar²、ar³在多次出現(xiàn)時(shí)可以獨(dú)立選擇相同或不同的形式；m為1～5的自然數(shù)。

更優(yōu)選的，取代后的ar化學(xué)結(jié)構(gòu)式為如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

式中，ar⁴、ar⁶、ar⁷、ar¹⁰、ar¹¹、ar¹³、ar¹⁴的定義與式ι的ar²相同，ar²選擇某一基團(tuán)時(shí)，ar⁴、ar⁶、ar⁷、ar¹⁰、ar¹¹、ar¹³、ar¹⁴也同時(shí)選擇相同的基團(tuán)；ar⁵、ar⁸、ar⁹、ar¹²的定義與式ι的ar³相同，ar³選擇某一基團(tuán)時(shí)，ar⁵、ar⁸、ar⁹、ar¹²也同時(shí)選擇相同的基團(tuán)。

進(jìn)一步地，上述ar¹-ar¹⁴均獨(dú)立選自包括苯(phenylene)、萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、芴(fluorene)、螺雙芴(spirobifluorene)、吲哚芴(indenofuorene)、菲(phenanthrene)、吡咯(pyrrolc)、咔唑(carbazole)和聯(lián)萘(binaphthalene)中的任一種或一種以上的組合。

更進(jìn)一步優(yōu)選的，取代后的ar化學(xué)結(jié)構(gòu)式為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

其中，r為芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或支鏈烷基，或?yàn)樘荚訑?shù)1-20的烷氧基。

進(jìn)一步地，所述ar為空穴傳輸單元，ar選自芳雜環(huán)基團(tuán)，包括芳香胺、三苯胺、萘胺、噻吩、咔唑、二苯并噻吩、二噻吩并環(huán)戊二烯、二噻吩并噻咯、二苯并硒吩、呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并硒吩、苯并呋喃、吲哚咔唑及其衍生物中的任一種或一種以上的組合。

優(yōu)選的，ar的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

(d1)n1-(ar15)n2-(d2)n3-(ar16)n4

式中，n1-n4為1～4的自然數(shù)；

d1和d2均獨(dú)立選自如下功能基團(tuán)中的任意一種，且在多次出現(xiàn)時(shí)可以獨(dú)立選擇相同或不同的形式：

噻吩(thiophene)、硒吩(selenophenen)、噻吩酮[2,3b]噻吩、噻吩酮[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺；或?yàn)樯鲜龉δ芑鶊F(tuán)非強(qiáng)制性地被鹵素、-cn、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)r⁰、-nh2、-sh、-sr⁰、-so3h、-so2r⁰、-oh、-no2、-cf3、-sf5、c原子數(shù)1-40個(gè)甲烷硅基(silyl)或烴基(hydrocarbyl)中的任一種取代后的一種，r⁰為芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或支鏈烷基，或?yàn)樘荚訑?shù)1-20的烷氧基；

ar15和ar16均獨(dú)立選自單核或多核的芳基或雜芳基(heteroaryl)，在多次出現(xiàn)時(shí)可以獨(dú)立選擇相同或不同的形式，且可非強(qiáng)制性地稠合到各自臨近的d1和d2；

進(jìn)一步優(yōu)選的，ar15和ar16均獨(dú)立選自苯(phenylene)、萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、芴(fluorene)、螺雙芴(spirobifluorene)、茚芴(indenofluorene)、菲(phenanthrene)、噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)和咔唑(carbazole)中的任一種或一種以上的組合。

ar為空穴傳輸單元時(shí)，對(duì)應(yīng)于oled中的空穴傳輸材料htm，htm材料選自包含有如下結(jié)構(gòu)單元的化合物：菁(phthlocyanine)、樸啉(porphyine)、胺(amine)、芳香胺、聯(lián)苯類三芳胺(triarylamine)、噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)、苯胺(aniline)、咔唑(carbazole)、含氟烴的聚合物、含有導(dǎo)電摻雜的聚合物、導(dǎo)電聚合物(包括pedot/pss)、自組裝單體(包括含有磷酸和sliane衍生物的化合物)、金屬氧化物(包括moox)、金屬絡(luò)合物、交聯(lián)化合物、氮茚并氮芴(indolocarbazole)及其衍生物中的任一種或一種以上的組合。

進(jìn)一步地，htm材料選用環(huán)芳香胺的衍生物時(shí)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為如下結(jié)構(gòu)式中的任一種：

式中，ar1-ar7均獨(dú)立選自環(huán)芳香烴基、芳香雜環(huán)基團(tuán)、包含2至10環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，或?yàn)樯鲜龌鶊F(tuán)中的氫被烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、芳基或雜芳基任選取代后的任一種；

所述包含2至10環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，包括相同或不同類型的環(huán)芳香烴基或方向雜環(huán)基團(tuán)，并直接或通過(guò)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結(jié)構(gòu)單元和脂肪環(huán)基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)連接在一起。

優(yōu)選的，ar1-ar7均獨(dú)立選自如下基團(tuán)中的任一種：

其中，t是1～20的整數(shù)。

進(jìn)一步優(yōu)選的，非限制性htm材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式包括如下結(jié)構(gòu)式中的任一種：

進(jìn)一步地，所述ar為電子傳輸單元，ar選自芳雜環(huán)基團(tuán)，包括吡唑、咪唑、三唑類、惡唑、噻唑、惡二唑、惡三唑、二惡唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪類、惡嗪、惡噻嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并咔唑、異惡唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、氧雜蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪及其衍生物中的任一種或一種以上的組合。

ar為電子傳輸單元時(shí)，對(duì)應(yīng)于oled中的電子傳輸材料etm(或稱n型有機(jī)半導(dǎo)體材料)，etm材料不受特別限制，任何金屬絡(luò)合物或有機(jī)化合物只要具有電子傳輸特性，都可以被用作etm。

優(yōu)選的，etm材料選自三(8-羥基喹啉)鋁(alq3)、吩嗪(phenazine)、菲羅啉(phenanthroline)、蒽(anthracene)、菲(phenanthrene)、芴(fluorene)、二芴(bifluorene)、螺二芴(spiro-bifluorene)、對(duì)苯二炔(phenylene-vinylene)、三嗪(triazine)、三唑(triazle)、咪唑(imidazole)、二苯并-茚并芴(dibenzol-indenofluorene)、茚并萘(indenonaphthalene)、苯并蒽(benzanthracene)及其衍生物中的任一種或一種以上的組合。

更優(yōu)選的，etm材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中至少包含以下基團(tuán)中的一種：

其中，r7選自氫、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、雜烷基、芳基和雜芳基中的任一種；所述芳基或雜芳基與htm中的ar1意義相同；ar8-ar12與htm中的ar1意義相同；k為0～20的整數(shù)。

進(jìn)一步優(yōu)選的，非限制性etm材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為如下結(jié)構(gòu)式中的任一種：

制備上述任一項(xiàng)所述的一種基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物的方法，包括如下步驟：

將二菲并硫氧芴單元的二溴化物與ar的硼酸酯單體進(jìn)行suzuki聚合反應(yīng)后，再依次采用苯硼酸和溴苯進(jìn)行封端反應(yīng)，得到所述的基于二菲并硫氧芴單元的共軛聚合物。

進(jìn)一步地，所述suzuki聚合反應(yīng)的溫度為80-120℃，時(shí)間為24-36小時(shí)。

進(jìn)一步地，采用苯硼酸和溴苯進(jìn)行封端反應(yīng)的溫度均為80-120℃，時(shí)間均為24-36小時(shí)。

所述的一種基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物在制備包括發(fā)光二極管在內(nèi)的有機(jī)電子器件的發(fā)光層中的應(yīng)用。

所述的一種基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物在制備發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應(yīng)用，將所述的基于二菲并硫氧芴單元的共軛聚合物溶于有機(jī)溶劑中，通過(guò)旋涂、噴墨打印或印刷成膜，得到所述發(fā)光二極管的發(fā)光層；

進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑包括氯苯。

基于本發(fā)明聚合物制備的發(fā)光層的有機(jī)電子器件包含陰極、陽(yáng)極及位于陰極與陽(yáng)極之間的功能層，所述功能層包含至少一個(gè)發(fā)光層；且有機(jī)電子器件的發(fā)光波長(zhǎng)在300到100nm之間，較優(yōu)選的是350～900nm之間，更優(yōu)選的是400～800nm之間；制備的有機(jī)電子器件應(yīng)用于包括顯示設(shè)備、照明設(shè)備、光源或傳感器。

基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物與有機(jī)功能材料組成有機(jī)電子器件的功能層；

所述有機(jī)功能材料包括空穴傳輸材料(htm)、空穴注入材料(him)、電子傳輸材料(etm)、電子注入材料(eim)、電子阻擋材料(ebm)、空穴阻擋材料(hbm)、發(fā)光材料(emitter)、主體材料(host)、有機(jī)基質(zhì)材料、單重態(tài)發(fā)光體和三重態(tài)發(fā)光體中的一種以上，更優(yōu)選的具體非限制性示例包括專利wo2010135519a1，us20090134748a1和wo201110277a1的描述。

所述單重態(tài)基質(zhì)材料為單重態(tài)能量比發(fā)光體，特別是單重態(tài)發(fā)光體或熒光發(fā)光體更高的任何金屬絡(luò)合物或有機(jī)化合物；所述三重態(tài)基質(zhì)材料包括三重態(tài)能量比發(fā)光體或磷光發(fā)光體更高的任何金屬絡(luò)合物或有機(jī)化合物。

單重態(tài)基質(zhì)材料和三重態(tài)基質(zhì)材料的非限制性材料選自含有環(huán)芳香烴化合物、芳香雜環(huán)化合物或包含2-10環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)；所述環(huán)芳香烴化合物包括苯、聯(lián)苯、三苯基、萘、蒽、菲或芴；所述芳香雜環(huán)化合物包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、異惡唑、噻唑、惡二唑、吡啶、喹喔啉或吩噻嗪；所述包含2至10環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，包括相同或不同類型的環(huán)芳香烴基或方向雜環(huán)基團(tuán)，并直接或通過(guò)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結(jié)構(gòu)單元和脂肪環(huán)基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)連接在一起。

聚合物與空穴阻擋材料形成的空穴阻擋層(hbl)通常用來(lái)阻擋來(lái)自相鄰功能層，特別是發(fā)光層的空穴；對(duì)比沒(méi)有阻擋層的發(fā)光器件，hbl的存在通常會(huì)導(dǎo)致發(fā)光效率的提高，空穴阻擋層(hbl)需要有比相鄰功能層(包括發(fā)光層)低的homo。

優(yōu)選的，hbm有比相鄰發(fā)光層更大的激發(fā)態(tài)能級(jí)，包括單線態(tài)或三線態(tài)，取決于發(fā)光體；

更優(yōu)選的，hbm有電子傳輸性能，包括具有較深的homo能級(jí)的eim/etm作為hbm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明的基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物，由于二菲并硫氧芴單元較好的電子傳輸性能，非平面連接的結(jié)構(gòu)，有利于獲得高效深藍(lán)光發(fā)射；

(2)本發(fā)明的基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物，由于具有較大的共軛長(zhǎng)度，所以有較高的熒光量子產(chǎn)率，有利于提高材料的器件效率；

(3)本發(fā)明的基于二菲并硫氧芴單元的藍(lán)光共軛聚合物，具有較好的溶解性，基于該聚合物的發(fā)光層在制備電致發(fā)光器件時(shí)不用退火處理，使得制備工藝更簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

圖1為聚合物p1在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜譜圖；

圖2為聚合物p2在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖；

圖3為聚合物p3的熱分析譜圖；

圖4為聚合物p4在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理解，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍；在本發(fā)明構(gòu)思的引導(dǎo)下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)意識(shí)到，對(duì)本發(fā)明的各實(shí)施例所進(jìn)行的替換或改變，都將被本發(fā)明的權(quán)利要求書的精神和范圍所覆蓋。

實(shí)施例1

1-溴二菲甲酸甲酯的制備

在氬氣氣氛下，將1-溴-2-菲甲酸(10g，37.83mmol)加入兩口瓶中，再加入100ml甲醇，然后逐滴加入濃硫酸(39.06mg，378.29umol)，加熱到110℃，反應(yīng)18h；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物放置冰箱中，得到白色固體，產(chǎn)率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例2

2,8-二溴硫芴的制備

在氬氣氛圍下，將硫芴(20g，108.54mmol)加入到250ml兩口瓶中，再加入100ml氯仿進(jìn)行完全溶解，加入0.5g碘單質(zhì)，在避光的情況下，逐滴加入液溴(38.16g，238.80mmol)，反應(yīng)液在0℃冰浴下攪拌2小時(shí)，然后在室溫下攪拌2小時(shí)，加入飽和的亞硫酸氫鈉淬滅液溴，將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，然后用氯仿重結(jié)晶，產(chǎn)率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例3

2,8-二硼酸酯硫芴的制備

在氬氣氣氛下，將2，8-二溴硫芴(10g，29.24mmol)溶解于180ml精制的四氫呋喃(thf)中，在-78℃下逐漸滴加1.6moll-1的正丁基鋰28ml，反應(yīng)2小時(shí)，然后快速加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，緩慢升溫至室溫反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產(chǎn)物放置箱中，得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr和gc-mass測(cè)試表明為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例4

化合物m1的制備

在氬氣氛圍下，將2,8-二硼酸酯硫芴(5g，11.46mmol)和1-溴-2-菲甲酸甲酯(7.23g，21.93mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入碳酸鈉(6.07g，57.32mmol)、四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(264.93mg，229.26umol)，在110℃下反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝7/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m1，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例5

化合物m2的制備

在氬氣氛圍下，將m1(10g，15.32mmol)加入單口瓶中，再加入50ml無(wú)水thf直到完全溶解；再將反應(yīng)液在0℃下反應(yīng)1h，再逐滴加入正辛基溴化鎂(c8h17mgbr，16.65g，76.60mmol)，混合液在室溫下反應(yīng)18h。將水加入到反應(yīng)液中來(lái)淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物放置冰箱中，得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m2，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例6

化合物m3的制備

在氬氣氛圍下，將m2(5g，4.78mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室溫下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(972.75mg，14.35mmol)，反應(yīng)18h；用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)物放置冰箱中，得到白色固體，產(chǎn)率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例7

化合物m4的制備

在氬氣氛圍下，將m3(5g，4.95mmol)溶于50ml二氯甲烷中，再加入鐵粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.58g，9.91mmol)，在室溫下反應(yīng)18h；用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m4，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例8

化合物m5的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m4(10g，8.57mmol)加入到250ml兩口瓶中，加入8ml乙酸進(jìn)行溶解，再加入雙氧水(h2o2，1.46g，42.83mmol)，加熱到80℃，反應(yīng)16小時(shí)；用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率75％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m5，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例9

2，7-二溴芴的制備

在250ml三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、鐵粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100ml；冰水浴冷卻，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35ml；滴加時(shí)瓶?jī)?nèi)溫度不超過(guò)5℃；反應(yīng)完畢，過(guò)濾、氯仿重結(jié)晶，得白色固體20.3g，產(chǎn)率83％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例10

2，7-二溴-9，9-二辛基芴的制備

在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g，0.3mmol)、二甲基亞砜90ml、45ml氫氧化鈉水溶液(50wt％)，室溫下攪拌形成懸浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，用乙醚萃??；用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無(wú)水硫酸鎂干燥；蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例11

2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴的制備

在氬氣氣氛下，將2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，9.12mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol.l^-1的正丁基鋰28ml，反應(yīng)2小時(shí)，然后加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至室溫反應(yīng)24小時(shí)；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)，產(chǎn)物放置冰箱中，得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例12

3,6-二溴咔唑的制備

在500ml兩口瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)，二甲基甲酰胺200ml，攪拌至完全溶解；nbs(49.84g，0.28mol)用120mln，n-二甲基甲酰胺溶解，冰浴至0℃，滴加nbs溶液，反應(yīng)，避光，滴加完畢后，讓溫度自動(dòng)上升至室溫后，反應(yīng)6小時(shí)，將反應(yīng)液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物后，將抽濾物用無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，烘干，得到寶色針狀固體，產(chǎn)率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例13

3,6-二溴-n-辛基咔唑的制備

在250ml三口瓶中加入3，6-二溴咔唑(16.25g，0.05mmol)、甲苯100ml和四丁基溴化銨(0.8g，3.5mmol)，攪拌溶解，然后滴加50wt％koh水溶液11ml，然后再加入溴辛烷(19.3g，0.1mol)，在80℃下反應(yīng)24小時(shí)，加水終止反應(yīng)，水洗分離出來(lái)的有機(jī)相，水相用二氯甲烷萃取后，合并有機(jī)相，用無(wú)水mgso4干燥，減壓蒸餾除去溶劑后得到淺黃色固體，用石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體。產(chǎn)率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例14

3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-n-辛基咔唑的制備

在三口瓶中加入3，6-二溴-n-辛基咔唑(13.11g，30mmol)和新蒸的乙醚250ml，攪拌完全溶解至澄清透明后，將反應(yīng)液冷卻至-78℃，然后一次性加入2-異丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(37ml，180mmol)，在-78℃下攪拌2小時(shí)，再將溫度升至室溫，反應(yīng)24小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)；用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌4次，再用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，蒸餾除去溶劑，產(chǎn)物用石油醚/乙酸乙酯(10:1，v/v)為洗脫劑柱層析提純，得到白色固體，產(chǎn)率45％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例15

聚合物p1的制備

在氬氣氛圍下，將2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(300mg，272.92μmol)和菲并硫氧芴(化合物m5，342.92mg，272.92μmol)加入100ml兩口瓶?jī)?nèi)，再加入8ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時(shí)；然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時(shí)后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端；繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，再將粗產(chǎn)物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時(shí)，除去小分子；將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p1。

聚合物p1在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖1所示，從圖中可以看出，聚合物p1的最大吸收峰位于390nm。

實(shí)施例16

聚合物p2的制備

在氬氣氛圍下，將3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-n-辛基咔唑(145.01mg，272.92μmol)和菲并硫氧芴(化合物m5，300mg，272.92μmol)加入100ml兩口瓶?jī)?nèi)，再加入8ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)；然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時(shí)后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端；繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，再將粗產(chǎn)物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時(shí)，除去小分子；將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p2。

聚合物p2在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光譜圖如2所示，從圖中可以看出，聚合物p2的最大發(fā)射峰位于451nm，位于藍(lán)光發(fā)光區(qū)域。

實(shí)施例17

聚合物p3的制備

在氬氣氛圍下，將茚芴硼酸(260.66mg，272.92μmol)和菲并硫氧芴(化合物m5，300mg，272.92μmol)加入100ml兩口瓶?jī)?nèi)，再加入8ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時(shí)；然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時(shí)后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端；繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，再將粗產(chǎn)物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時(shí)，除去小分子；將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p3。

聚合物p3的熱分析譜圖如圖3所示，從圖中可以看出，聚合物的熱分解溫度為410℃，說(shuō)明聚合物p3具有較好的熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例18

聚合物p4的制備

在氬氣氛圍下，將菲并茚芴硼酸酯(274.33mg，272.92μmol)和菲并硫氧芴(化合物m5，300mg，272.92μmol)加入100ml兩口瓶?jī)?nèi)，再加入8ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時(shí)；然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時(shí)后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端；繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，再將粗產(chǎn)物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時(shí)，除去小分子；將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p4。

聚合物p4在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光譜圖如4所示，從圖中可以看出，聚合物p2的最大發(fā)射峰位于462nm，位于藍(lán)光發(fā)光區(qū)域。

實(shí)施例19

基于聚合物的電致發(fā)光器件的制備

在預(yù)先做好的方塊電阻為20ω/□的氧化銦錫(ito)玻璃上，先依次用丙酮，洗滌劑，去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；在ito上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss，w/w＝1:1)膜，厚度為150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時(shí)；隨后分別將聚合物p1、p2、p3、p4的氯苯溶液(1wt％)旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度為80nm，作為發(fā)光層；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層csf(1.5nm)和120nm厚的金屬al層。

對(duì)得到的電致發(fā)光器件分別進(jìn)行光電性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1基于聚合物p1～p4得到的電致發(fā)光器件的光電性能指標(biāo)

由表1可知，聚合物p1，p2，p3，p4基于器件結(jié)構(gòu)：ito/pedot/eml/csf/al的最大流明效率依次為1.52cd/a、2.07cd/a、1.61cd/a、1.01cd/a。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。