本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及二茂鐵與帶雙官能團的菲咯啉衍生物的共軛聚合物及其聚合方法和在有機發(fā)光材料、光催化體系中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源是各國經(jīng)濟的命脈，是現(xiàn)代社會發(fā)展的動力。然而能源危機和石化能源污染一直是世界各國的“達摩克利斯之劍”，因此尋求可持續(xù)清潔新能源迫在眉睫。利用太陽能直接分解水使其光能轉(zhuǎn)換成氫氣化學(xué)能，是當(dāng)今太陽能利用的研究前沿。高效穩(wěn)定、價廉、無毒的光能轉(zhuǎn)換材料(光敏劑)是光解水體系中的核心材料，也是目前制約太陽能利用效率的關(guān)鍵問題。
無機金屬氧化物、硫化物、氮化物為主的光催化劑已用于光解水體系，其中心的金屬離子通常具有d0和d10的電子結(jié)構(gòu)。但因為其結(jié)構(gòu)和性能難以在分子水平上進行系統(tǒng)的調(diào)整，因而限制了無機金屬光催化劑物理化學(xué)性能的調(diào)節(jié)。并且，這一類的光催化劑通常需要加入貴金屬，以增強空穴中載流子的轉(zhuǎn)移，從而提高光催化性能。
1,10-菲咯啉衍生物由多個大環(huán)平面共軛構(gòu)成，其配合物早已用于光解水體系，本發(fā)明旨在將1,10-菲咯啉與二茂鐵聚合成具有離域π-系統(tǒng)的共聚物，并將其用于光解水體系。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供一種新型的共軛聚合物，同時提供其制備方法，以及在有機發(fā)光材料、光催化體系中的應(yīng)用
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種共軛聚合物，其分子結(jié)構(gòu)為如下式(i)所示：
式(i)中，
r1為苯基、c1～c12烷基取代苯基、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩、咔唑；優(yōu)選r1為4位取代苯基，
r2為氫、c1～c12烷基、苯基或咔唑；優(yōu)選r2為氫；
r3和r4各為氫、c1～c12烷基、苯基；優(yōu)選r3、r4為氫。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述的共軛聚合物中，r1取代在菲咯啉的4,7位，r2取代在菲咯啉的2,9位，即式(ii)所示的聚合物：
本發(fā)明還提供了一種所述式(i)所示的共軛聚合物的制備方法，所述的制備方法為：
惰性氣體保護下，將式(iii)所示的化合物和式(iv)所示的化合物溶于有機溶劑中，加入堿性物質(zhì)、鈀催化劑、磷配體，在20～150℃下反應(yīng)12～120h，之后反應(yīng)液經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物；
式(iii)中，x為鹵素或磺酰基。
本發(fā)明所述的制備方法中，
所述式(iv)所示的化合物與式(iii)所示的化合物、堿性物質(zhì)的投料物質(zhì)的量之比為1：1～20：1～100，優(yōu)選1：1～5：3～10，特別優(yōu)選1：2：3。
所述有機溶劑的體積用量以式(iii)所示的化合物的質(zhì)量計為1～1000ml/g，優(yōu)選10～50ml/g。
所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉、氫化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、磷酸鉀中的一種或者兩種以上任意比例的混合物，最優(yōu)選為碳酸鉀。
所述的有機溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙醚、c1～c6的醇、dmf、dmac、c4～c8的烷烴中的一種或者兩種以上任意比例的混合溶劑；最優(yōu)選為dmf。
所述的鈀催化劑為四(三苯基膦)鈀[pd(pph3)4]、醋酸鈀[pd(oac)2]、三(二亞芐基丙酮)二鈀[pd2(dba)3]、乙酰丙酮鈀[pd(acac)2]、鈀炭[pd/c]、四氯合鈀酸[h2pdcl4]、四氯鈀酸鈉[na2pdcl4]、四氯化鈀二銨[(nh4)2pdcl4]、二氯四氨鈀[pd(nh3)4cl2]，最優(yōu)選為醋酸鈀。
所述的磷配體為三苯基膦[pph3]、1,2-雙(二苯基膦乙烷)[ph2pch2ch2pph2]、雙(2-二苯基膦乙基)苯基磷[(ph2pch2ch2)2pph]、三(2-二苯基膦乙基)磷[(ph2pch2ch2)3p]、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽；最優(yōu)選為三苯基磷。
所述反應(yīng)液的后處理方法為：反應(yīng)結(jié)束后，室溫下，將反應(yīng)液緩慢滴入水中并不斷攪拌，析出固體后過濾，濾出的固體干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：利用heck反應(yīng)進行聚合，所制備的該聚合物在紅外到紫外整個區(qū)域有良好的光能吸收性質(zhì)，可應(yīng)用于有機發(fā)光材料、光催化體系等。
附圖說明
圖1：式(ⅰ)的紫外-可見吸收光譜，1,2,3,4分別對應(yīng)實施例1,2,3,4所合成的共軛聚合物。
具體實施方式：
結(jié)合附圖，以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：
實施例1二茂鐵與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護下，將二茂鐵(1mmol，0.186g)與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、醋酸鈀(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反應(yīng)72h，tlc點板檢測，原料點消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.371g，收率55.1％。
實施例2二茂鐵與4,7-二(4-氯苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護下，將二茂鐵(1mmol，0.186g)與4,7-二(4-氯苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.802g)溶于二甲基亞砜，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、醋酸鈀(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反應(yīng)48h，tlc點板檢測，原料點消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.270g，收率46.0％。
實施例3二茂鐵與2,9-二異丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護下，將二茂鐵(1mmol，0.186g)與2,9-二異丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，1.148g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.2mmol，0.183g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在150℃下反應(yīng)72h，tlc點板檢測，原料點消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.593g，收率78％。
實施例4二茂鐵與4,7-二[2-(5-溴)噻吩基]-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護下，將二茂鐵(1mmol，0.186g)與4,7-二[2-(5-溴)噻吩]-1,10-菲咯啉(3mmol，1.506g)溶于四氫呋喃，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、醋酸鈀(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在78℃下回流72h，tlc點板檢測，原料點消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.265g，收率38.6％。
實施例5二茂鐵與4,7-二(4-甲磺?；交?-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護下，將二茂鐵(1mmol，0.186g)與4,7-二(4-甲磺酰基苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、四(三苯基膦)鈀(0.2mmol，0.231g)、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽(0.6mmol，0.347g)，在120℃下反應(yīng)72h，tlc點板檢測，原料點消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.288g，收率42.5％。
實施例6丙基二茂鐵與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護下，將丙基二茂鐵(1mmol，0.228g)與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、乙酰丙酮鈀(0.3mmol，0.091g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反應(yīng)60h，tlc點板檢測，原料點消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.331g，收率46.2％。
實施例7丙基二茂鐵與2,9-二異丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護下，將丙基二茂鐵(1mmol，0.228g)與2,9-二異丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，1.148g)溶于二甲基亞砜，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、醋酸鈀(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反應(yīng)48h，tlc點板檢測，原料點消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.391g，收率48.7％。
實施例8葵基二茂鐵與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護下，將葵基二茂鐵(1mmol，0.326g)與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、醋酸鈀(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反應(yīng)120h，tlc點板檢測，原料點消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.327g，收率40.1％。
應(yīng)用實施例1式(ⅰ)所示的共軛聚合物在太陽能光解水中的應(yīng)用
在無氧容器中，加入實施例2制得的聚合物(50mg)和cu(i)(mecn)4pf6(1.31mg，3.5μmol)，thf/et3n/h2o(4:3:1，體積比)混合溶劑10ml，攪拌數(shù)分鐘后加入催化劑fe3(co)12(2.6mg，5μmol)，150w氙燈照射12小時，獲得6.8ml氫氣。
應(yīng)用實施例2式(i)所示的共軛聚合物與膦配體配位后在太陽能光解水中的應(yīng)用
在無氧容器中，加入實施例2制得的聚合物(50mg)、cu(i)(mecn)4pf6(1.31mg，3.5μmol)和膦配體(2.02mg，3.5μmol)，thf/et3n/h2o(4∶3∶1，體積比)混合溶劑10ml，攪拌數(shù)分鐘后加入催化劑fe3(co)12(2.6mg，5μmol)，150w氙燈照射12小時，獲得7.4ml氫氣。