本發(fā)明涉及聚酯彈性體領(lǐng)域。更具體地，涉及一種帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)：

彈性體泛指在去除外力后能恢復(fù)其大幅度形變的材料，橡膠是人類最早使用，也是應(yīng)用最廣泛的彈性體。目前，我國是世界上第一大橡膠消耗國和第一大橡膠進(jìn)口國，全國每年產(chǎn)生的廢輪胎大約1.4億條。由于橡膠本身的熱固性特點，造成了其一次加工和難以再生的短板。隨后自20世紀(jì)40年代隨著bayer公司首次制備聚氨酯(pu)以來，人們發(fā)現(xiàn)熱塑性彈性體(tpe)由于可多次加工的便利性，可在多個場合很好的替代橡膠使用，因而得到了迅速的發(fā)展。

熱塑性彈性體分子鏈主要由兩種不同性質(zhì)的嵌段構(gòu)成，一種為硬嵌段，一種為軟嵌段，軟段形成連續(xù)相，賦予聚合物以彈性，硬段的結(jié)晶作用則起到物理交聯(lián)點的作用。受熱時，這種交聯(lián)點消失，冷卻后重新恢復(fù)，表現(xiàn)為熱塑性。這種結(jié)構(gòu)使其區(qū)別于橡膠，可以在生產(chǎn)中多次熔融加工使用。早期國內(nèi)談到彈性體多指熱塑性彈性體，包括最初的聚氨酯，以及后來philips公司制備的的sbs嵌段共聚物，聚烯烴類等。作為最早商用的熱塑性彈性體，聚氨酯在生活，工業(yè)，服裝額行業(yè)應(yīng)用廣泛，且發(fā)展出了多種多樣的品種。另外sbs嵌段共聚物，聚烯烴類彈性體以其原料來源豐富，制備工藝成熟，性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，已經(jīng)成為了占據(jù)市場的主要種類。據(jù)報道，2015年全球熱塑性彈性體消耗量將達(dá)到560萬噸。

與傳統(tǒng)橡膠相比，雖然熱塑性彈性體擁有一定的多次加工和重復(fù)利用性，能部分緩解橡膠過度使用帶來的黑色污染。但是，上述幾種彈性體在使用廢棄后都無法降解，無法根本上解決環(huán)境問題。在這一大背景下，尋求環(huán)境友好型可降解彈性體成為了近年來人們研究的趨勢。為此，我們在線性可降解聚酯的基礎(chǔ)上，通過分子設(shè)計引入不同長度的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，調(diào)整鏈段結(jié)晶性能，控制微晶結(jié)構(gòu)，對普通的聚酯鏈段賦予軟段、硬段兩種不同的功能， 成功地將塑料轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥泽w，制備了可降解熱塑性聚酯彈性體來解決這一問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體。該熱塑性聚酯彈性體是一種生物可降解的彈性體。

所述帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體包括作為硬段的含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的線性芳香族共聚酯和作為軟段的帶有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族共聚酯，該聚酯彈性體具有如下結(jié)構(gòu)：

其中，r1和r2分別為不超過三個碳的烷基或不存在，r3、r4和r5分別為不超過九個碳的烷基；m、n為聚合度，m≥1，n≥1。

該熱塑性聚酯彈性體的分子量為10000～300000，熔點為120～260℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60～10℃。

本發(fā)明還提供一種帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體的制備方法，它包括如下步驟：

1)氮氣保護(hù)下，將催化劑加入到芳香族二酸、帶側(cè)鏈的脂肪族二酸和脂肪族二元醇的混合料中，于150～300℃進(jìn)行酯化反應(yīng)1-6h，得中間產(chǎn)物；

2)將所述中間產(chǎn)物在真空度為1pa～500pa的條件下于150～300℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)1-6h，得粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品溶解、抽濾和干燥得帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體；或，

將所述中間產(chǎn)物在真空度為1pa～500pa的條件下于150～300℃發(fā)生縮聚反應(yīng)，得預(yù)聚物，將所述預(yù)聚物在80-150℃熔融混合，然后加入擴(kuò)鏈劑反應(yīng)15-60min，得粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品溶解、抽濾和干燥得帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體。

所述催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、乙二醇鈦、丁氧 化鈦、鈦酸四乙酯、二氧化鈦、鈦酸四甲酯、鈦酸鉀、氧化亞錫、辛酸亞錫、氯化亞錫、三正丙基錫乙酸酯、乳酸亞錫、二丁基氧化錫、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、二氧化鍺及其金屬配合物中的一種或多種。

所述催化劑為所述側(cè)鏈型脂肪族二酸的0.1～3質(zhì)量％。

所述芳香族二酸為對苯二甲酸、對苯二乙酸或?qū)Ρ蕉帷?/p>

所述芳香族二酸與側(cè)鏈型脂肪族二酸摩爾比為0.2:1～4:1。

所述帶側(cè)鏈的脂肪族二酸為3-甲基己二酸、3-辛基己二酸、2-甲基丁二酸、4-甲基戊二酸、4-乙基辛二酸、4-甲基庚二酸、5-丙基壬二酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丁二酸或4-辛基戊二酸。

所述脂肪族二元醇為帶兩個端羥基的脂肪族二元醇，所述脂肪族二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或壬二醇。

所述脂肪族二元醇與帶側(cè)鏈的脂肪族二酸的摩爾比為1:1～2:1。

所述擴(kuò)鏈劑為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,4-二(2羥乙基)對苯二酚或2-甲基-1,3-丙二醇的一種或多種。

本發(fā)明的帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體通過引入不同長度的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，對其性能進(jìn)行調(diào)控。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明的帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體通過引入不同長度的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，對其性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，使熱塑性聚酯彈性體具有可降解的性能。

2、本發(fā)明的帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體由含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族共聚酯作為硬段和帶有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族共聚酯作為軟段，使其產(chǎn)生熱力學(xué)微相分離結(jié)構(gòu)，得到具有良好力學(xué)性能的彈性體；斷裂伸長率可達(dá)1900％，該熱塑性聚酯彈性體在40℃模擬堆肥環(huán)境中8周以后降解率可達(dá)到85％。

3、本發(fā)明通過直接聚合法制備帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體，操作簡便，采用特定的鈦類化合物作為催化劑，既能提高聚合產(chǎn)物的分子量，同時又可作為酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的催化劑。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1示出了本發(fā)明實施例1制備帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體的核磁圖譜。

圖2示出了本發(fā)明實施例1制備帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體在堆肥環(huán)境中的降解行為的掃描電鏡(sem)圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

氮氣保護(hù)下，分別將0.3質(zhì)量％的鈦酸四乙酯加入到0.5mol的對苯二甲酸、0.5mol的3-甲基己二酸和1.4mol的丁二醇的混合料中，于200℃進(jìn)行酯化反應(yīng)4h，得中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物呈澄清透明狀；然后用油泵抽真空，將所述中間產(chǎn)物在真空度為10pa的條件下于250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)4h，得聚對苯二甲酸-3-甲基己二酸丁二醇酯的粗產(chǎn)品；將所述粗產(chǎn)品用氯仿溶解，然后加入大量乙醇得白色沉淀，將所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體。

所述帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體的核磁表征。

結(jié)合圖1可知，對苯二甲酸中苯環(huán)h的特征峰位于8.23ppm處，證明了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，3-甲基己二酸中甲基h的特征峰位于0.96ppm處，證明3-甲基己二酸的存在。其中化學(xué)位移為4.107ppm表示聚3-甲基己二酸丁二醇酯鏈段中丁二醇上-ch2-o-的質(zhì)子峰，化學(xué)位移為4.453ppm表示聚對苯二甲酸丁二醇酯鏈段中丁二醇上-ch2-o-的質(zhì)子峰。

所述帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體在堆肥環(huán)境中的降解行為。

堆肥法用來評價塑料的生物降解性能快速有效、簡單直觀，并能在相當(dāng)程度上反映出塑料在自然條件下的生物降解性。

結(jié)合圖2觀察材料形貌，其中a，b，c，d分別為第2，4，6，8周以后的sem照片，可以看出，4周以后彈性體表面就開始出現(xiàn)孔洞，第8周時降解現(xiàn)象已經(jīng)非常嚴(yán)重。

實施例2

氮氣保護(hù)下，將0.3質(zhì)量％的鈦酸四乙酯加入到0.4mol的對苯二甲酸、0.6mol的3-辛基己二酸和1.4mol的丁二醇的混合料中，于200℃進(jìn)行酯化反應(yīng)5h，得中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物呈澄清透明狀；然后用油泵抽真空，將所述中間產(chǎn)物在真空度為50pa的條件下于250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)5h，得聚對苯二 甲酸-3-辛基己二酸丁二醇酯的粗產(chǎn)品；將所述粗產(chǎn)品用氯仿溶解，然后加入大量乙醇得白色沉淀，將所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體。

實施例3

氮氣保護(hù)下，將0.3質(zhì)量％的鈦酸四乙酯加入到0.3mol的對苯二甲酸、0.7mol的2-甲基丁二酸和1.4mol的乙二醇的混合料中，于230℃進(jìn)行酯化反應(yīng)6h，得中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物呈澄清透明狀；然后用油泵抽真空，將所述中間產(chǎn)物在真空度為50pa的條件下于270℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)4h，得聚對苯二甲酸-2-甲基丁二酸乙二醇酯的粗產(chǎn)品；將所述粗產(chǎn)品用氯仿溶解，然后加入大量乙醇得白色沉淀，將所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體。

實施例4

氮氣保護(hù)下，將0.3質(zhì)量％的鈦三氧化二銻加入到0.8mol的對苯二乙酸、0.2mol的4-甲基戊二酸和1.4mol的乙二醇的混合料中，于230℃進(jìn)行酯化反應(yīng)4h，得中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物呈澄清透明狀；然后用油泵抽真空，將所述中間產(chǎn)物在真空度為50pa的條件下于270℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得聚對苯二乙酸丁二醇酯和聚4-甲基戊二酸乙二醇酯；將聚對苯二乙酸丁二醇酯和聚4-甲基戊二酸乙二醇酯在80℃下熔融混合，然后加入4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，反應(yīng)60min后得聚對苯二乙酸-4-甲基戊二酸乙二醇酯的粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品用三氟乙酸溶解，然后加入大量乙醇得淡黃色沉淀，將所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體。

實施例5

氮氣保護(hù)下，將0.3質(zhì)量％的鈦酸四異丙酯加入到0.25mol的對苯二乙酸、0.75mol的2-乙基丁二酸和1.4mol戊二醇的混合料中，于240℃進(jìn)行酯化反應(yīng)4h，得中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物呈澄清透明狀；然后用油泵抽真空，將所述中間產(chǎn)物在真空度為100pa的條件下于250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得聚對苯二乙酸戊二醇酯和聚2-乙基丁二酸戊二醇酯；將聚對苯二乙酸戊二醇酯和聚2-乙基丁二酸戊二醇酯在80℃下熔融混合，然后加入4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，反應(yīng)30min后得聚對苯二乙酸-2-乙基丁二酸戊二醇酯的粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品用三氟乙酸溶解，然后加入大量乙醇得淡黃色沉淀，將所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體。

實施例6

氮氣保護(hù)下，將0.3質(zhì)量％的二氧化鍺加入到0.60mol的對苯二乙酸、0.40mol的4-辛基戊二酸和1.4mol戊二醇的混合料中，于230℃進(jìn)行酯化反應(yīng)4h，得中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物呈澄清透明狀；然后用油泵抽真空，將所述中間產(chǎn)物在真空度為50pa的條件下于250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得聚對苯二乙酸戊二醇酯和聚4-辛基戊二酸戊二醇酯；將聚對苯二乙酸戊二醇酯和聚4-辛基戊二酸戊二醇酯在100℃下熔融混合，然后加入4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，反應(yīng)60min后得聚對苯二乙酸-4-辛基戊二酸戊二醇酯的粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品用三氟乙酸溶解，然后加入大量乙醇得淡黃色沉淀，將所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體。

對照例1

以市售國豐橡塑有限公司制備的sbs彈性體為對照例1。

對照例2

氮氣保護(hù)下，將0.3質(zhì)量％的鈦酸四乙酯加入到0.6mol的3-甲基己二酸和0.8mol的丁二醇的混合料中，于200℃進(jìn)行酯化反應(yīng)4h，得中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物呈澄清透明狀；然后用油泵抽真空，將所述中間產(chǎn)物在真空度為50pa的條件下于250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)4h，得聚3-甲基己二酸丁二醇酯的粗產(chǎn)品；將所述粗產(chǎn)品用氯仿溶解，然后加入大量乙醇得白色沉淀，將所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得純側(cè)鏈型脂肪族聚酯。

表1實施例與對照例的聚酯彈性體的性能參數(shù)

由表1可知，制備的帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體表現(xiàn)出了優(yōu)良的回彈性能和良好的拉伸強度。當(dāng)芳香族二酸與帶側(cè)鏈的脂肪族二酸摩爾比為0.43：1時，制備的帶側(cè)鏈的可降解熱塑性聚酯彈性體綜合力學(xué)性能最好；純側(cè)鏈型脂肪族聚酯在室溫下為無定型聚合物，無法作為材料使用。因此通過 嵌段共聚，可顯著提升聚合物力學(xué)性能；在40℃堆肥模擬環(huán)境下，實施例制備的可降解熱塑性聚酯彈性體發(fā)生明顯降解行為，最終基本完全降解。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。