本發(fā)明涉及化學化工領(lǐng)域，具體說涉及一種線型聚硼硅氧烷的制備方法。
背景技術(shù)：
聚硼硅氧烷作為元素改性聚硅氧烷中的一類新型有機高分子材料，它是將硼元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中而得到聚合物，在聚合物主鏈si-o-b的結(jié)構(gòu)中存在p，d共扼體系，這種結(jié)構(gòu)有利于提高聚合物的熱穩(wěn)定性。另外，b-o鍵和si-o鍵的鍵能分別為537.6kj/mol、445.2kj/mol，b-o鍵的加入會使硅氧烷的耐熱性更佳，較普通的有機聚硅氧烷有更優(yōu)異的耐高溫性和粘接性能，具有更為廣闊的應用前景。
1960年，vale最先用硼酸和二甲基二氯硅烷合成了聚硼二甲基硅氧烷(pbm)，盡管耐熱性很好，但易水解，無法得到實際應用(r.l.vale.j.chem.soc，1960，2252)。矢島圣使以類似的方法合成了聚硼二苯基硅氧烷(pbp)，pbp可在400℃～450℃的高溫下使用，而且在非氧化性氣氛中經(jīng)熱處理可轉(zhuǎn)變成碳化硅，可用作耐熱電線、耐熱涂層、耐熱粘接劑等。但以此方法制備聚硼硅氧烷過程中脫除的氯化氫對環(huán)境造成污染。
takeuchi等人先用me2si(ome)2和h3bo3在80℃下反應3h，接著再向反應瓶中加phsi(ome)3和h3bo3，回流3h，升溫至200℃攪拌3h即可得到聚硼硅氧烷。但以此方法制備聚硼硅氧烷需要較高反應溫度和較長反應時間。
鑒于前述聚硼硅氧烷制備存在問題，尋求一種聚硼硅氧烷的高效、溫和、綠色制備方法，對聚硼硅氧烷的制備及應用將具有重要的指導意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決目前聚硼硅氧烷制備中存在問題，本發(fā)明提出了一種線型聚硼硅氧烷的制備方法，是一種高效、綠色的合成方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種線型聚硼硅氧烷的制備方法為以下步驟：
(1)將二有機基二烷氧基硅烷、苯硼酸與有機溶劑混合后滴入四甲基二硅氧烷、三(五氟苯)硼烷與有機溶劑的混合物中，在0℃～60℃下攪拌反應1h～5h；
所述的二有機基二烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)式為r1r2si(or3)2，r1，r2分別選自苯基、甲基、乙烯基中的一種，r3選自甲基或乙基中的一種。作為優(yōu)選，二有機基二烷氧基硅烷選自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中一種或幾種。
作為優(yōu)選，二有機基二烷氧基硅烷的摩爾數(shù)為二有機基二烷氧基硅烷與苯硼酸總摩爾數(shù)的51％～99％，更優(yōu)選為60％～80％。通過改變二有機基二烷氧基硅烷與苯硼酸的摩爾配比，可以制備不同硼含量的聚硼硅氧烷。
四甲基二硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為hme2siosime2h。作為優(yōu)選，四甲基二硅氧烷的摩爾數(shù)為二有機基二烷氧基硅烷以及苯硼酸摩爾總數(shù)的0.8～1.5倍，更優(yōu)選為0.9～1.1倍。通過改變四甲基二硅氧烷與二有機基二烷氧基硅烷以及苯硼酸總摩爾數(shù)配比，可以制備不同分子量的聚硼硅氧烷。當兩者摩爾配比為1∶1時，可制備高分子量含硼聚硅氧烷。
作為優(yōu)選，三(五氟苯)硼烷的用量為二有機基二烷氧基硅烷、苯硼酸及四甲基二硅氧烷總質(zhì)量的0.01％～1％，更優(yōu)選為0.1％～0.5％。三(五氟苯)硼烷起到催化劑的作用，增加催化劑用量，反應劇烈，可提高反應速度，縮短反應時間。
有機溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃中的一種，有機溶劑對反應物和產(chǎn)物均有很好的溶解性能，可提高反應均勻性。使用量為使溶質(zhì)溶解的量，作為優(yōu)選，用量為反應物總質(zhì)量的30％～50％。
由于反應開始時單體的分子量較低，因此反應活性較高，隨著反應的進行，整個體系的分子量增加，導致反應活性降低，提高反應溫度和延長反應時間可提高反應程度，因此，反應溫度為0℃～60℃，反應時間為1h～5h。
(2)向步驟(1)反應完畢的混合物中加入氧化鋁，攪拌20min～30min；
作為優(yōu)選，氧化鋁用量為催化劑三(五氟苯)硼烷質(zhì)量的10倍。氧化鋁選自中性氧化鋁，中性氧化鋁可以對催化劑進行吸附，經(jīng)過濾后去除催化劑。
(3)過濾，蒸除濾液中有機溶劑和低沸物，得到線型聚硼硅氧烷。
所述的線型聚硼硅氧烷的結(jié)構(gòu)式如下式所示：
式中r1，r2分別選自苯基、甲基、乙烯基中的一種，n,m為正整數(shù)，且n＞m。
所制備的聚硼硅氧烷可進一步用于生產(chǎn)硼硅橡膠，耐熱粘結(jié)劑和耐熱涂層等，在航空航天、電子、化工、機械等行業(yè)具有潛在的應用前景。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：反應條件溫和，效率高；反應過程中的副產(chǎn)物為氫氣和烷烴，對環(huán)境無污染；催化劑用量少，易于從體系中除去。
具體實施方式：
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，實施例中所用原料均可市購或采用常規(guī)方法制備。
實施例1：
三頸反應瓶配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計，將0.01mol(1.2g)苯硼酸與0.19mol(22.8g)二甲基二甲氧基硅烷溶解于9g甲苯，放入恒壓滴液漏斗中。三頸反應瓶中放入0.22mol(29.5g)四甲基二硅氧烷和0.35g三(五氟苯)硼烷和9g甲苯，加熱至55℃，在30分鐘內(nèi)完成苯硼酸與二甲基二甲氧基硅烷的甲苯溶液滴加，滴加完后繼續(xù)反應2h。在溶液中加入3.5g中性氧化鋁，攪拌30min，吸附催化劑。過濾，蒸除濾液甲苯和低沸物，即得到聚硼硅氧烷，為透明粘稠液體。
1hnmr(cdcl3)：0.02，4.64，7.38，7.54ppm
gpc(甲苯為流動相，相對聚苯乙烯)：mn＝49500。
實施例2：
三頸反應瓶配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計，將0.1mol(12.2g)苯硼酸與0.12mol(17.8g)二甲基二乙氧基硅烷溶解于16g四氫呋喃，放入恒壓滴液漏斗中。三頸反應瓶中放入0.18mol(24.1g)四甲基二硅氧烷和0.026g三(五氟苯)硼烷和11g四氫呋喃，加熱至30℃，在30分鐘內(nèi)完成苯硼酸與二甲基二乙氧基硅烷的四氫呋喃溶液滴加，滴加完后繼續(xù)反應4.5h。在溶液中加入0.26g中性氧化鋁，攪拌25min，吸附催化劑。過濾，蒸除濾液四氫呋喃和低沸物，即得到聚硼硅氧烷，為透明粘稠液體。
1hnmr(cdcl3)：0.04，1.05，3.45，7.36，7.52ppm
gpc(甲苯為流動相，相對聚苯乙烯)：mn＝25850。
實施例3：
三頸反應瓶配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計，將0.07mol(8.5g)苯硼酸與0.28mol(37.0g)甲基乙烯基二甲氧基硅烷溶解于19g甲苯，放入恒壓滴液漏斗中。三頸反應瓶中放入0.49mol(65.7g)四甲基二硅氧烷和0.13g三(五氟苯)硼烷和26g甲苯，加熱至45℃，在30分鐘內(nèi)滴完苯硼酸與甲基乙烯基二甲氧基硅烷的甲苯溶液，滴加完后繼續(xù)反應1.5h。在溶液中加入1.3g中性氧化鋁，攪拌20min，吸附催化劑。過濾，蒸除甲苯和低沸物，即得到聚硼硅氧烷，為透明粘稠液體。
1hnmr(cdcl3)：0.03，4.54，5.88，7.42，7.61ppm
gpc(甲苯為流動相，相對聚苯乙烯)：mn＝19800。
實施例4：
三頸反應瓶配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計，將0.05mol(6.1g)苯硼酸與0.12mol(21.8g)甲基苯基二甲氧基硅烷溶解于13g苯，放入恒壓滴液漏斗中。三頸反應瓶中放入0.15mol(20.1g)四甲基二硅氧烷和0.45g三(五氟苯)硼烷和8g苯，控溫至5℃，在30分鐘內(nèi)滴完苯基硼酸二甲酯與甲基苯基二甲氧基硅烷的苯溶液，滴加完后繼續(xù)反應2.0h。在溶液中加入4.5g中性氧化鋁，攪拌28min，吸附催化劑。過濾，蒸除苯和低沸物，即得到聚硼硅氧烷，為透明粘稠液體。
1hnmr(cdcl3)：0.01，3.52，7.44，7.56ppm
gpc(甲苯為流動相，相對聚苯乙烯)：mn＝12800。
實施例5：
三頸反應瓶配備電磁攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計，將0.10mol(12.2g)苯硼酸與0.15mol(24g)甲基乙烯基二乙氧基硅烷溶解于20g甲苯，放入恒壓滴液漏斗中。三頸反應瓶中放入0.32mol(42.9g)四甲基二硅氧烷和0.36g三(五氟苯)硼烷和17g甲苯，控溫至20℃，在30分鐘內(nèi)滴完苯基硼酸二乙酯與甲基乙烯基二乙氧基硅烷的甲苯溶液，滴加完后繼續(xù)反應3.0h。在溶液中加入3.6g中性氧化鋁，攪拌22min，吸附催化劑。過濾，蒸除甲苯和低沸物，即得到聚硼硅氧烷，為透明粘稠液體。
1hnmr(cdcl3)：0.02，1.12，3.45，4.56，5.75，7.42，7.60ppm
gpc(甲苯為流動相，相對聚苯乙烯)：mn＝13400。