本發(fā)明涉及聚酰亞胺薄膜，具體涉及一種多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

黑色亞光聚酰亞胺薄膜是一種高絕緣、高強(qiáng)度的絕緣薄膜，相比于普通(黃色)聚酰亞胺膜，黑色聚酰亞胺膜不透明、光透射率和反射系數(shù)低，具有良好的遮光性、導(dǎo)熱性等，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)裝置、電腦、汽車以及軍用電子設(shè)備的覆蓋膜等。

目前聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)工藝是以經(jīng)過縮聚反應(yīng)合成的聚酰胺酸樹脂溶液為原料，在流涎機(jī)上流涎得到具有自支撐性的聚酰胺酸厚膜，再經(jīng)過加熱拉伸、亞胺化、冷卻定型處理得到聚酰亞胺薄膜。要得到兼具低光澤度、低透光性及絕緣性的聚酰亞胺薄膜，在聚酰亞胺薄膜制備過程中必須添加呈色添加劑(例如：色料、染料等)及消光劑。一般的工藝是采用有色添加劑以降低聚酰亞胺薄膜的透光度，或者添加消光劑使得聚酰亞胺薄膜表面形成凹凸微結(jié)構(gòu)以降低聚酰亞胺薄膜的光澤度。如2011年申請的韓國發(fā)明專利kr101045823b1“黑色聚酰亞胺薄膜”公開了通過添加炭黑(體積平均粒徑20nm–1μm、5.0wt％-10.0wt％)、二氧化硅(3.0wt％-10.0wt％、平均粒徑0.3～10μm)制得厚度12.5μm的全光線透過率在＜0.1％、光澤度＜40.0％、體積電阻率＞10¹⁵ω·cm及絕緣強(qiáng)度＞40kv/mm的黑色亞光聚酰亞胺薄膜。2012年申請的中國發(fā)明專利cn104169330b“黑色聚酰亞胺膜”公開了由炭黑顏料(3.0wt％-7.5wt％、70nm–150nm一次粒徑)、二氧化鈦屏蔽劑(0.5wt％-1.5wt％、體積平均直徑0.2μm-0.6μm)、聚酰亞胺樹脂制備的光透射率≤1.0％、光澤度≤60％的黑色聚酰亞胺薄膜等。但現(xiàn)有技術(shù)中均是以選取黑色顏料-碳黑降低薄膜透光率、選取無機(jī)填料-消光劑降低薄膜光澤度為目的，所制造薄膜存在黑度不夠、遮蔽效果有限且顏色均一性較差等不足。由于無機(jī)粒子具有較高的介電常數(shù)，這將提高所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)，降低其電絕緣性。

而現(xiàn)有雙層或多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜則多是通過在聚酰亞胺基膜的單面或雙面上涂覆一層含有黑色顏料和消光作用的聚酰亞胺膜制備而成。雖然此種方法能較好地使聚酰亞胺薄膜呈現(xiàn)所希望的黑色及亞光效果并且可以保證聚酰亞胺膜一定的機(jī)械性能，但是額外涂布的黑色亞光樹脂通常會(huì)增加制造工序和成本，并對聚酰亞胺薄膜性質(zhì)造成不利的影響；此外，還會(huì)因樹脂涂布層耐熱性較差導(dǎo)致聚酰亞胺膜暴露于熱逆境時(shí)易發(fā)生性能劣化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜及其制備方法。采用本發(fā)明所述方法制得的多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜在保持薄膜原有機(jī)械性能的前提下有效提升其光學(xué)性能、熱學(xué)性能和絕緣性能。

本發(fā)明所述的多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備方法，該多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜包括一層由黑色聚酰胺酸膜形成的黑色聚酰亞胺層以及位于其上表面和/或下表面的由亞光聚酰胺酸膜形成的亞光聚酰亞胺層；在制備時(shí)，包括制備黑色聚酰胺酸膜的方法以及制備亞光聚酰胺酸膜的方法，其中：

制備黑色聚酰胺酸膜的方法包括：取黑色顏料分散于極性非質(zhì)子溶劑中得到黑色顏料分散液，將所得黑色顏料分散液與由芳香族二胺和二酐在極性非質(zhì)子溶劑中縮聚反應(yīng)得到的聚酰胺酸溶液混合均勻，之后按現(xiàn)有常規(guī)工藝制備成黑色聚酰胺酸膜；

制備亞光聚酰胺酸膜的方法包括以下步驟：

1)制備聚酰胺酸溶液；

2)取顏料分散于極性非質(zhì)子溶劑中得到顏料分散液，所述的顏料包括黑色顏料和白色顏料，其中白色顏料為二氧化鈦和/或碳酸鈣，所述的二氧化鈦和/或碳酸鈣滿足以下條件：

平均粒徑5～60nm，白度≥95，吸油量≤22g/100g，比表面積50～400m²/g，密度≤0.8g/cm²；

所述白色顏料的用量為其所在層聚酰亞胺重量的2wt％～12wt％，其與黑色顏料的重量配比為10～1.2：1；

所述黑色顏料的平均粒徑與白色顏料的平均粒徑相同；

3)取消光劑分散于極性非質(zhì)子溶劑中得到消光劑分散液；

4)將顏料分散液、消光劑分散液與聚酰胺酸溶液混合均勻，所得混合物料于黑色聚酰胺酸膜的上表面和/或下表面按現(xiàn)有常規(guī)工藝形成亞光聚酰胺酸膜。

申請人在試驗(yàn)、研究分析中發(fā)現(xiàn)，以白色顏料為主色料，通過與黑色顏料進(jìn)行選擇性調(diào)配可以有效提高黑色亞光聚酰亞胺薄膜的光學(xué)、熱學(xué)及絕緣等特性，將白色顏料的使用量限定為其所在層聚酰亞胺重量的2.0wt％至12.0wt％，是考慮到其用量少于其所在層聚酰亞胺重量的2.0wt％時(shí)黑度難以令人滿意；而其用量大于其所在層聚酰亞胺重量的12.0wt％時(shí)，則所得薄膜的機(jī)械性能、絕緣性能等會(huì)劣化，且在聚酰胺酸樹脂中易發(fā)生分散不均勻(沉降和團(tuán)聚)，薄膜性能一致性差，還會(huì)增加薄膜的生產(chǎn)成本。另一方面，白色顏料(二氧化鈦及碳酸鈣)的選擇不僅會(huì)影響其本身、黑色顏料及消光劑在體系內(nèi)的分散均勻性，還會(huì)影響所得聚酰亞胺薄膜的光學(xué)特性、熱學(xué)性能和絕緣性能，在白色顏料和黑色顏料具有同樣粒徑的情況下可以有效提高各種固體填料在樹脂中的分散性。

進(jìn)一步地，當(dāng)白色填料為二氧化鈦和碳酸鈣組合，且二氧化鈦和碳酸鈣的重量配比為1：1～0.2時(shí)，不僅可使所得聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的熱學(xué)性能和絕緣性能，還能在無需添加分散劑或偶聯(lián)劑的條件下即可實(shí)現(xiàn)白色顏料、黑色顏料及消光劑在體系內(nèi)均勻分散。

在本發(fā)明所述技術(shù)方案中，在制備黑色聚酰胺酸膜的方法，所涉及的黑色顏料的選擇和用量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體的選擇可以是選自絕緣性炭黑、銅鉻氧化物和氧化鐵中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為絕緣性炭黑(可以是具有o.001μm～2μm平均粒徑的絕緣性炭黑，優(yōu)選具有o.01μm～1μm平均粒徑的絕緣性炭黑，更優(yōu)選具有0.08μm～0.8μm平均粒徑的絕緣性炭黑)；其用量可以是其所在層中聚酰亞胺重量的5wt～25wt％，優(yōu)選為8wt％～16wt％。

在本發(fā)明所述技術(shù)方案中，在制備亞光聚酰胺酸膜的方法，所涉及的黑色顏料的選擇與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體的選擇可以是選自絕緣性炭黑、銅鉻氧化物和氧化鐵中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為絕緣性炭黑(可以是具有o.001μm～2μm平均粒徑的絕緣性炭黑，優(yōu)選具有o.01μm～1μm平均粒徑的絕緣性炭黑，更優(yōu)選具有0.08μm～0.8μm平均粒徑的絕緣性炭黑)。

本發(fā)明所述技術(shù)方案中，所涉及的芳香族二胺、二酐以及極性非質(zhì)子溶劑的選擇及用量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體的：芳香族二胺可以是對苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基甲烷等中的任意一種或兩種以上的組合；當(dāng)芳香族二胺的選擇為上述兩種以上的組合時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。所述的二酐具體可以是均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和六氟異丙叉二苯四甲酸二酐中的任意一種或兩種以上的組合；當(dāng)二酐單體的選擇為上述兩種以上的組合時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。所述的極性非質(zhì)子溶劑可以是n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的任意一種或兩種以上的組合；所述的極性非質(zhì)子溶劑的用量具體可以是當(dāng)芳香族二胺、二酐單體和極性非質(zhì)子溶劑形成聚酰胺酸溶液時(shí)，該聚酰胺酸溶液中的固含量控制在10wt％～50wt％，優(yōu)選為15wt％～35wt％。在芳香族二胺和二酐單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，所述芳香族二胺和二酐單體的摩爾比及縮聚反應(yīng)的溫度均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體地，所述芳香族二胺和二酐單體的摩爾比可以是0.9～1.1：1，優(yōu)選為0.95～1.05：1；所述縮聚反應(yīng)的溫度可以是0～50℃，反應(yīng)的時(shí)間通常為3～12h。

上述技術(shù)方案中，在制備亞光聚酰胺酸膜方法的步驟1)中，采用現(xiàn)有常規(guī)方法制備聚酰胺酸溶液，具體可以是采用芳香族二胺和二酐在極性非質(zhì)子溶劑中通過縮聚反應(yīng)得到。這里涉及的芳香族二胺、二酐以及極性非質(zhì)子溶劑的選擇及用量與前述相同。

上述技術(shù)方案中，在制備亞光聚酰胺酸膜方法的步驟2)中，更優(yōu)選二氧化鈦和/或碳酸鈣滿足以下條件：平均粒徑10～50nm(進(jìn)一步優(yōu)選20～40nm)，白度≥96(進(jìn)一步優(yōu)選≥98)，吸油量≤18g/100g(進(jìn)一步優(yōu)選≤15g/100g)，比表面積150～360m²/g(進(jìn)一步優(yōu)選200～300m²/g)，密度≤0.4g/cm²(進(jìn)一步優(yōu)選≤0.3g/cm²)。

上述技術(shù)方案中，在制備亞光聚酰胺酸膜方法的步驟2)中，作為白色顏料選擇之一的二氧化鈦進(jìn)一步優(yōu)選為親水性銳鈦型二氧化鈦，更進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)氧化硅(sio2)和/或氧化鋁(al2o3)表面處理的親水性銳鈦型二氧化鈦；作為白色顏料另一種選擇的碳酸鈣則進(jìn)一步優(yōu)選為親水性碳酸鈣，再進(jìn)一步優(yōu)選親水性球形碳酸鈣。這樣可以進(jìn)一步改善白色顏料、黑色顏料及消光劑在聚酰亞胺樹脂體系內(nèi)的分散性，使所得聚酰亞胺薄膜具有更優(yōu)異的熱學(xué)性能和絕緣性能。

上述技術(shù)方案中，在制備亞光聚酰胺酸膜方法的步驟3)中，所述消光劑的選擇和用量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體的選擇可以是二氧化硅和/或二氧化鈦(它們的平均粒徑可以是o.8μm～15μm，優(yōu)選為1μm～10μm，更優(yōu)選為3μm～6μm)；其用量可以是聚酰亞胺重量的4wt％～15wt％，優(yōu)選為6wt％～12wt％。

上述制備方法中，所涉及的分散為均勻分散，可以采用現(xiàn)有常規(guī)的方法如超聲分散、剪切分散、均質(zhì)等技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明還包括由上述方法制備得到的多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于：

1、通過在亞光聚酰亞胺層中選用特定用量及特定性能參數(shù)的白色顏料與黑色顏料進(jìn)行配比，使所得亞光聚酰亞胺層在具有常規(guī)黑色亞光聚酰亞胺薄膜機(jī)械性能的同時(shí)，還進(jìn)一步提高了所得薄膜的光學(xué)性能(黑度、透光率、光澤度等)、熱學(xué)性能(收縮率、熱膨脹系數(shù)等)和絕緣性能(電氣強(qiáng)度、介電常數(shù)等)，更能滿足市場的需求，擴(kuò)大產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域；

2、制作多層黑色聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品時(shí)，納米級白色顏料具有空間位阻效應(yīng)，在聚酰胺酸樹脂合成過程中，能使黑色顏料及消光劑懸浮，起到防沉降作用，填料分散均勻穩(wěn)定，且穩(wěn)定儲(chǔ)存的時(shí)間較長；

3、本發(fā)明所述方法操作簡便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述方法制得的多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜一種實(shí)施方式(兩層結(jié)構(gòu)，其中下層為黑色聚酰亞胺層，上層為亞光聚酰亞胺層)；

圖2為本發(fā)明所述方法制得的多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜再一種實(shí)施方式(三層結(jié)構(gòu)，其中中間層為黑色聚酰亞胺層，上、下兩層為亞光聚酰亞胺層)。

圖中標(biāo)號(hào)為：

1、亞光聚酰亞胺層，2、黑色聚酰亞胺層，3、黑色顏料，4、白色顏料。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

本申請?zhí)攸c(diǎn)在于在亞光聚酰亞胺層1中選用白色顏料4和黑色顏料3進(jìn)行組合使用，并特別限定白色顏料4的各項(xiàng)性能參數(shù)(特別是粒度的選擇)，因?yàn)?，申請人在試?yàn)、研究分析中發(fā)現(xiàn)：

當(dāng)白色顏料4粒徑小于5nm，則薄膜所需呈現(xiàn)底色白度不明顯；而粒徑大于60nm，則薄膜顏色均勻性差，填料分散不均即消光特征不明顯。當(dāng)白色顏料4添加量小于其所在層聚酰亞胺重量的2wt％，則薄膜所需呈現(xiàn)底色白度不明顯，添加量大于其所在層聚酰亞胺重量的12wt％，則薄膜顏色均勻性差，填料沉降且分散不均即薄膜表觀質(zhì)量差。

對于黑色顏料3來說，其添加量越大，薄膜電氣強(qiáng)度越小，電性能越差，應(yīng)用領(lǐng)域越窄。本申請?jiān)趤喒饩埘啺穼?引入白色顏料4，不僅可以有效降低黑色顏料3的添加量，而且可以與黑色顏料3形成互補(bǔ)色，在黑色顏料3添加量大大降低的基礎(chǔ)上有效保證薄膜黑度甚至提高薄膜黑度，使黑色亞光聚酰亞胺薄膜外觀看起來更加具有美感。另一方面，納米級白色顏料4具有空間位阻效應(yīng)，在聚酰胺酸樹脂合成過程中，能使黑色顏料3及消光劑懸浮，起到防沉降作用。同時(shí)，所得黑色亞光聚酰亞胺膜可具有較強(qiáng)的消光特性以及均一的顏色和性能。

實(shí)施例1

1)黑色聚酰胺酸膜的制備：

1.1)稱取50.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入5.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為0.9um)，超聲分散60min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)15min，得到黑色顏料分散液；

1.2)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)47.86kg，攪拌溶解后加入52.14kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為20wt％)；

1.3)將黑色顏料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％)，攪拌8h后獲得黑色聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的黑色聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)通過模頭涂覆75μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的黑色聚酰胺酸膜；

2)亞光聚酰胺酸膜的制備：

2.1)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)47.86kg，攪拌溶解后加入52.14kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為20wt％)；

2.2)取50.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入5.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為5nm)、12.0kg二氧化鈦(平均粒徑為5nm，白度(ciel^*)95，吸油量22g/100g，比表面積50m²/g(bet方法測試)，密度0.8g/cm²)，超聲分散60min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)15min，得到顏料分散液；

2.3)取10.0kg消光劑二氧化硅(平均粒徑為8um)置于50.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超聲分散2h，得到消光劑分散液；

2.4)將顏料分散液、消光劑分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為0.2wt％，二氧化鈦含量為12.0wt％，二氧化硅的含量為10.0wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜上方，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到下層為黑色聚酰胺酸膜、上層為亞光聚酰胺酸膜且具有可自支撐性兩層膜。

3)將步驟2)所得的兩層膜輸送至高溫雙向拉伸機(jī)上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得下層為黑色聚酰亞胺層2，上層為亞光聚酰亞胺層1且厚度12.5μm的兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

對比例1：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2.2)中，在配制顏料分散液時(shí)，僅加入碳黑；

步驟2.4)中，在將顏料分散液、消光劑分散液與聚酰胺酸溶液混合時(shí)，控制所得混合液中炭黑的含量為0.2wt％，二氧化硅的含量為10.0wt％。

對比例2：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2.2)中，用以下參數(shù)的二氧化鈦替換實(shí)施例1中用到的二氧化鈦：

平均粒徑為2nm，白度(ciel^*)68，吸油量30g/100g，比表面積50m²/g(bet方法測試)，密度1.2g/cm²。

對比例3：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2.2)中，用以下參數(shù)的二氧化鈦替換實(shí)施例1中用到的二氧化鈦：

平均粒徑為90nm，白度(ciel^*)108，吸油量20g/100g，比表面積120m²/g(bet方法測試)，密度1.2g/cm²。

對比例4：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2.2)中，用平均粒徑為15nm的絕緣性炭黑代替實(shí)施例1中的絕緣性炭黑)，其用量不變；用平均粒徑為18nm、白度(ciel^*)95、吸油量22g/100g、比表面積50m²/g(bet方法測試)、密度0.8g/cm²的二氧化鈦代替實(shí)施例1中二氧化鈦，其用量不變。

對比例5：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2.2)中，用平均粒徑為15nm的絕緣性炭黑代替實(shí)施例1中的絕緣性炭黑)，其用量改為12.0kg；用平均粒徑為15nm、白度(ciel^*)95、吸油量22g/100g、比表面積50m²/g(bet方法測試)、密度0.8g/cm²的二氧化鈦代替實(shí)施例1中二氧化鈦，其用量更改為6.0kg；

步驟2.4)中，在將顏料分散液、消光劑分散液與聚酰胺酸溶液混合時(shí)，控制所得混合液中炭黑的含量為12wt％，二氧化鈦的含量為6.0wt％，二氧化硅的含量為10.0wt％。

實(shí)施例2：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2.2)中，將白色顏料4更改為由6.0kg二氧化鈦和6.0kg碳酸鈣組成，其中二氧化鈦的各項(xiàng)參數(shù)與實(shí)施例1相同，碳酸鈣則為滿足以下條件：平均粒徑為5nm，白度(ciel^*)95，吸油量22g/100g，比表面積50m²/g(bet方法測試)，密度0.8g/cm²。

實(shí)施例3：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2.2)中，將白色顏料4更改為由10.0kg二氧化鈦和2.0kg親水性球形碳酸鈣組成，其中二氧化鈦的各項(xiàng)參數(shù)與實(shí)施例1相同，碳酸鈣則為滿足以下條件：平均粒徑為5nm，白度(ciel^*)102，吸油量18g/100g，比表面積320m²/g(bet方法測試)，密度0.5g/cm²。

實(shí)施例4：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例2，不同的是：

步驟2.2)中，在加入n,n-二甲基乙酰胺后，先加入100g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，攪拌30min后再加入絕緣性炭黑；此外，白色顏料4中二氧化鈦和碳酸鈣的重量比為1：5，白色顏料4的總用量不變。

實(shí)施例5：三層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

1)黑色聚酰胺酸膜的制備：

1.1)稱取50.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入5.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為0.9um)，超聲分散60min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)15min，得到黑色顏料分散液；

1.2)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)47.86kg，攪拌溶解后加入52.14kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為20wt％)；

1.3)將黑色顏料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％)，攪拌8h后獲得黑色聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的黑色聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)通過模頭涂覆75μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的黑色聚酰胺酸膜；

2)亞光聚酰胺酸膜的制備：

2.1)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的720.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)38.29kg，攪拌溶解后加入41.71kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為10wt％)；

2.2)取80.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入4.8kg絕緣性炭黑(平均粒徑為50nm)、5.6kg二氧化鈦(平均粒徑為50nm，白度(ciel^*)120，吸油量16g/100g，比表面積260m²/g(bet方法測試)，密度0.6g/cm²)，超聲分散60min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)15min，得到顏料分散液；

2.3)取3.2kg消光劑二氧化硅(平均粒徑為0.08um)置于80.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超聲分散2h，得到消光劑分散液；

2.4)將顏料分散液、消光劑分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為6.0wt％，二氧化鈦的含量為7.0wt％，二氧化硅的含量為4.0wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜上方形成一層亞光聚酰胺酸膜，之后再在已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜下方形成一層亞光聚酰胺酸膜，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到中間為黑色聚酰胺酸膜，其上方和下方均為亞光聚酰胺酸膜的三層膜。

3)將步驟2)所得的三層膜輸送至高溫雙向拉伸機(jī)上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得中間層為黑色聚酰亞胺層2，上、下兩層為亞光聚酰亞胺層1且厚度12.5μm的三層黑色亞光聚酰亞胺薄膜，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

實(shí)施例6：三層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

1)黑色聚酰胺酸膜的制備：

同實(shí)施例5；

2)亞光聚酰胺酸膜的制備：

2.1)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的500.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)239.32kg，攪拌溶解后加入260.68kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為50wt％)；

2.2)取600.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入50.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為40nm)、10.0kg二氧化鈦(平均粒徑為40nm，白度(ciel^*)115，吸油量15g/100g，比表面積300m²/g(bet方法測試)，密度0.5g/cm²)，超聲分散60min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)15min，得到顏料分散液；

2.3)取75.0kg消光劑二氧化鈦(平均粒徑為15.0um)置于500.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超聲分散2h，得到消光劑分散液；

2.4)將顏料分散液、消光劑分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為10.0wt％，二氧化鈦的含量為2.0wt％，二氧化硅的含量為15.0wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜上方形成一層亞光聚酰胺酸膜，之后再在已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜下方形成一層亞光聚酰胺酸膜，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到中間為黑色聚酰胺酸膜，其上層和下層均為亞光聚酰胺酸膜的三層膜。

3)將步驟2)所得的三層膜輸送至高溫雙向拉伸機(jī)上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得中間層為黑色聚酰亞胺層2，上、下兩層為亞光聚酰亞胺層1且厚度12.5μm的三層黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

對比例6：三層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例6，不同的是：

步驟2)中，在配制顏料分散液時(shí)，僅加入碳黑不添加二氧化鈦；

步驟4)中，在將顏料分散液、消光劑分散液與聚酰胺酸溶液混合時(shí)，控制所得混合液中炭黑的含量為10.0wt％，二氧化硅的含量為15.0wt％。

實(shí)施例7：二層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：步驟2)按下述程序進(jìn)行：

2.1)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的720.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)48.60kg，攪拌溶解后加入71.40kg等摩爾量的聚合單體二酐3,3’4,4’-聯(lián)苯四酸二酐(bpda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為15wt％)；

2.2)取300.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入500l容器中，之后加入0.24kg絕緣性炭黑(平均粒徑為20nm)、2.4kg經(jīng)氧化硅(sio2)表面處理的親水性二氧化鈦(平均粒徑為20nm，白度(ciel^*)115，吸油量15g/100g，比表面積300m²/g(bet方法測試)，密度0.5g/cm²)，超聲分散60min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)15min，得到顏料分散液；

2.3)取12.0kg消光劑二氧化硅(平均粒徑為15.0um)置于100.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超聲分散2h，得到消光劑分散液；

2.4)將顏料分散液、消光劑分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為0.2wt％，二氧化鈦的含量為2.0wt％，二氧化硅的含量為10.0wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜上方，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到下層為黑色聚酰胺酸膜、上層為亞光聚酰胺酸膜且具有可自支撐性兩層膜。

實(shí)施例8：二層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：步驟2)按下述程序進(jìn)行：

2.1)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的450.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)20.25kg，攪拌溶解后加入29.75kg等摩爾量的聚合單體二酐3,3’4,4’-聯(lián)苯四酸二酐(bpda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為10wt％)；

2.2)取100.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入150l容器中，之后加入4.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為30nm)、6.0kg經(jīng)氧化鋁(al2o3)表面處理的親水性銳鈦型二氧化鈦(平均粒徑為30nm，白度(ciel^*)185，吸油量12g/100g，比表面積400m²/g(bet方法測試)，密度0.2g/cm²)，超聲分散60min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)15min，得到顏料分散液；

2.3)取3.5kg消光劑二氧化硅(平均粒徑為3.5um)置于100.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超聲分散2h，得到消光劑分散液；

2.4)將顏料分散液、消光劑分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為8.0wt％，二氧化鈦的含量為12.0wt％，二氧化硅的含量為7.0wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜上方，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到下層為黑色聚酰胺酸膜、上層為亞光聚酰胺酸膜且具有可自支撐性兩層膜。

對上述各實(shí)施例和各對比例制得的聚酰亞胺薄膜的透光率、光澤度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、模量、電氣強(qiáng)度等性能進(jìn)行測定。結(jié)果如下述表1所示。

表1：

如表1所示，由實(shí)施例1至8制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜具有相對較低的光澤度、透光率等優(yōu)異的光學(xué)性能及遮蔽性能(黑度參數(shù)值非常低)，同時(shí)還表現(xiàn)出高的電氣性能(電氣強(qiáng)度)以及良好的熱學(xué)性能(如高拉伸強(qiáng)度、高伸長率)。而在實(shí)施例4中使用的白色顏料4氧化鈦與碳酸鈣重量不在1:1～0.2的配比數(shù)值范圍時(shí)，通過引入分散劑時(shí)也可以制得與實(shí)施例1、2、3、5至8使用白色顏料4二氧化鈦與碳酸鈣重量在1:1～0.2的配比數(shù)值范圍的薄膜性能；同時(shí)，選用親水性球形碳酸鈣或經(jīng)氧化硅(sio2)和/或氧化鋁(al2o3)表面處理的親水性銳鈦型二氧化鈦的實(shí)施例3、7、8的分散性更好，薄膜熱學(xué)性能、絕緣性能(電氣強(qiáng)度)更佳。

另一方面，在沒有使用二氧化鈦的對比例1、6中制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜不具有期望的光學(xué)性能、熱學(xué)性能和電氣性能。而在對比例2至3中，所使用的白色顏料4性能參數(shù)不在限定范圍內(nèi)，制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜具有較差的光學(xué)性能、熱學(xué)性能和絕緣性能；同時(shí)，對比例4至5中，所使用的白色顏料4和黑色顏料3配比不在限定范圍內(nèi)及粒徑不相同時(shí)，制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜同樣具有較差的光學(xué)性能、熱學(xué)性能和電氣性能。

上述實(shí)施例，僅為對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)一步詳細(xì)說明的具體個(gè)例，本發(fā)明并非限定于此。凡在本發(fā)明的公開的范圍之內(nèi)所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。