本發(fā)明涉及一種制備對叔丁基苯甲酸甲酯的方法，具體涉及一種在綠色酸催化劑的作用下制備對叔丁基苯甲酸甲酯的方法。

背景技術(shù)：

對叔丁基苯甲酸甲酯作為重要有機(jī)合成中間體和醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、化妝品、藥品、香精香料等行業(yè)。市場的年需求量非常大，因此，研究對叔丁基苯甲酸甲酯的合成有重要的價值。

對叔丁基苯甲酸甲酯生產(chǎn)方法主要是將對叔丁基苯甲酸與甲醇在酸催化劑的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)制得。傳統(tǒng)的對叔丁基苯甲酸甲酯的合成方法是采用濃硫酸作為催化劑，直接催化酯化反應(yīng)，雖然產(chǎn)率高，但有機(jī)物易失水、碳化，且反應(yīng)時間長，分離后處理等困難。并且這種方法對環(huán)境污染影響較大，其廢水排放量大，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。而另一種方法通常是采用無水a(chǎn)lcl3、fecl3、硫酸鈦作為催化劑合成對叔丁基苯甲酸甲酯，這種方法需要采用蒸餾分水工藝控制回流反應(yīng)，雖然轉(zhuǎn)化率高、操作簡單，但此方法所用到的催化劑易水解，反應(yīng)需在嚴(yán)格無水條件下進(jìn)行，并且反應(yīng)過程中需持續(xù)分水。因此，尋求活性高、催化劑穩(wěn)定性好、產(chǎn)物容易分離的綠色酸性催化劑催化制備對叔丁基苯甲酸甲酯是目前需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以甲醇、對叔丁基苯甲酸為原料，在催化劑為磺酸樹脂的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)制備對叔丁基苯甲酸甲酯的新方法。該方法具有催化劑穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性高、環(huán)境友好、無設(shè)備腐蝕、產(chǎn)物容易分離、催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點。

所述方法具體為：將甲醇、對叔丁基苯甲酸、磺酸樹脂混合，加熱，進(jìn)行酯化反應(yīng)，離心分離，取上層產(chǎn)品旋蒸分離即為對叔丁基苯甲酸甲酯；

其中，所述離心分離后下層為磺酸樹脂催化劑。

所述磺酸樹脂催化劑為含so3h官能團(tuán)的樹脂催化劑，優(yōu)選聚苯乙烯磺酸樹脂、全氟磺酸樹脂中的一種或兩種。

其中，樹脂類含磺酸官能團(tuán)催化劑較易分離。

所述磺酸樹脂催化劑為固體，在反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)品與催化劑易于分離，因此所述磺酸樹脂催化劑可反復(fù)循環(huán)使用。

其中本發(fā)明沒有嚴(yán)格的無水條件限制，因此甲醇可以以任一濃度的狀態(tài)參與反應(yīng)，優(yōu)選為純甲醇。

本發(fā)明進(jìn)一步提出，所述方法具體采用步驟制備：

1)將甲醇、對叔丁基苯甲酸、磺酸樹脂混合，在溫度為50～200℃、壓力為0.1～4mpa的條件下，攪拌0.1～15h進(jìn)行反應(yīng)，得反應(yīng)液；

2)將步驟1)所得的反應(yīng)液進(jìn)行離心分離，取上層粗產(chǎn)品進(jìn)行旋蒸處理，即得對叔丁基苯甲酸甲酯。

所述上層粗產(chǎn)品旋蒸先除去甲醇、水，然后再升溫旋蒸獲得目標(biāo)產(chǎn)品對叔丁基苯甲酸甲酯，其中未反應(yīng)的對叔丁基苯甲酸和甲醇回收利用，下層催化劑循環(huán)使用。

所述對叔丁基苯甲酸與甲醇的摩爾比為1:1～1:30，優(yōu)選:1:8～1:10。

所述催化劑的重量為所述原料重量的1％～20％，優(yōu)選為10％。

所述壓力為0.1～4mpa；

所述溫度為50～200℃；

所述反應(yīng)的時間為0.1～15h。

本發(fā)明進(jìn)一步提出的優(yōu)選方案為，一種制備對叔丁基苯甲酸甲酯的方法，所述方法包括以下步驟：

1)將摩爾比為1:8～1:10的對叔丁基苯甲酸、甲醇的原料加入反應(yīng)器中，再加入占原料重量百分比為10％的聚苯乙烯磺酸樹脂或全氟磺酸樹脂催化劑，在溫度為100～120℃、壓力為1～1.6mpa的條件下，攪拌2～8h進(jìn)行反應(yīng)，得反應(yīng)液；

2)將步驟1)所得的反應(yīng)液進(jìn)行離心分離，取上層粗產(chǎn)品進(jìn)行旋蒸處理，即得對叔丁基苯甲酸甲酯；

所述離心分離后下層為催化劑，所述催化劑被循環(huán)使用。

本發(fā)明另一目的在于提出一種利用上述任一方法制備的對叔丁基苯甲酸甲酯。

本發(fā)明所述的一種制備對叔丁基苯甲酸甲酯的方法，至少包含如下優(yōu)點：

1)所采用的磺酸樹脂催化劑穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保；

2)催化反應(yīng)活性高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

3)本發(fā)明不會造成反應(yīng)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染，生產(chǎn)過程環(huán)境友好，降低對反應(yīng)設(shè)備耐腐蝕的要求；

4)反應(yīng)結(jié)束后，催化劑與產(chǎn)物容易分離，催化劑可循環(huán)使用，有利于降低生產(chǎn)成本。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

將摩爾比為10:1的甲醇、對叔丁基苯甲酸的原料加入反應(yīng)器中，再加入原料重量百分比為10％的聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，加熱，在反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力1mpa的條件下，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)8h后，將反應(yīng)液出料離心分離，所得上層產(chǎn)品即為對叔丁基苯甲酸甲酯、水和少量原料對叔丁基苯甲酸、甲醇的粗產(chǎn)品，將上層產(chǎn)品旋蒸先除去甲醇、水，然后再旋蒸獲得目標(biāo)產(chǎn)品對叔丁基苯甲酸甲酯，其中未反應(yīng)的對叔丁基苯甲酸和甲醇回收利用，下層催化劑循環(huán)使用。對叔丁基苯甲酸甲酯的收率為95％，純度≥99.99％。

實施例2

將摩爾比為10:1的甲醇、對叔丁基苯甲酸的原料加入反應(yīng)器中，再加入原料重量百分比為10％的全氟磺酸樹脂催化劑，加熱，在反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力1.5mpa的條件下，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)5h后，將反應(yīng)液出料離心分離，所得上層產(chǎn)品即為對叔丁基苯甲酸甲酯、水和少量原料對叔丁基苯甲酸、甲醇的粗產(chǎn)品，將上層產(chǎn)品旋蒸先除去甲醇、水，然后再旋蒸獲得目標(biāo)產(chǎn)品對叔丁基苯甲酸甲酯，其中未反應(yīng)的對叔丁基苯甲酸和甲醇回收利用，下層催化劑循環(huán)使用。對叔丁基苯甲酸甲酯的收率為96％，純度≥99.99％。

實施例3

將摩爾比為10:1的甲醇、對叔丁基苯甲酸的原料加入反應(yīng)器中，再加入原料重量百分比為15％的聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，加熱，在反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力1.5mpa的條件下，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液出料離心分離，所得上層產(chǎn)品即為對叔丁基苯甲酸甲酯、水和少量原料對叔丁基苯甲酸、甲醇的粗產(chǎn)品，將上層產(chǎn)品旋蒸先除去甲醇、水，然后再旋蒸獲得目標(biāo)產(chǎn)品對叔丁基苯甲酸甲酯，其中未反應(yīng)的對叔丁基苯甲酸和甲醇回收利用，下層催化劑循環(huán)使用。對叔丁基苯甲酸甲酯的收率為94％，純度≥99.99％。

實施例4

將摩爾比為10:1的甲醇、對叔丁基苯甲酸的原料加入反應(yīng)器中，再加入原料重量百分比為5％的全氟磺酸樹脂催化劑，加熱，在反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力1.5mpa的條件下，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)8h后，將反應(yīng)液出料離心分離，所得上層產(chǎn)品即為對叔丁基苯甲酸甲酯、水和少量原料對叔丁基苯甲酸、甲醇的粗產(chǎn)品，將上層產(chǎn)品旋蒸先除去甲醇、水，然后再旋蒸獲得目標(biāo)產(chǎn)品對叔丁基苯甲酸甲酯，其中未反應(yīng)的對叔丁基苯甲酸和甲醇回收利用，下層催化劑循環(huán)使用。對叔丁基苯甲酸甲酯的收率為94％，純度≥99.99％。

實施例5

將摩爾比為10:1的甲醇、對叔丁基苯甲酸的原料加入反應(yīng)器中，再加入原料重量百分比為10％的聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，加熱，在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力0.8mpa的條件下，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)8h后，將反應(yīng)液出料離心分離，所得上層產(chǎn)品即為對叔丁基苯甲酸甲酯、水和少量原料對叔丁基苯甲酸、甲醇的粗產(chǎn)品，將上層產(chǎn)品旋蒸先除去甲醇、水，然后再旋蒸獲得目標(biāo)產(chǎn)品對叔丁基苯甲酸甲酯，其中未反應(yīng)的對叔丁基苯甲酸和甲醇回收利用，下層催化劑循環(huán)使用。對叔丁基苯甲酸甲酯的收率為80％，純度≥99.99％。

實施例6

將摩爾比為5:1的甲醇、對叔丁基苯甲酸的原料加入反應(yīng)器中，再加入原料重量百分比為10％的全氟磺酸樹脂催化劑，加熱，在反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)壓力2mpa的條件下，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)4h后，將反應(yīng)液出料離心分離，所得上層產(chǎn)品即為對叔丁基苯甲酸甲酯、水和少量原料對叔丁基苯甲酸、甲醇的粗產(chǎn)品，將上層產(chǎn)品旋蒸先除去甲醇、水，然后再旋蒸獲得目標(biāo)產(chǎn)品對叔丁基苯甲酸甲酯，其中未反應(yīng)的對叔丁基苯甲酸和甲醇回收利用，下層催化劑循環(huán)使用。對叔丁基苯甲酸甲酯的收率為94％，純度≥99.99％。

實施例7

將摩爾比為20：1的甲醇、對叔丁基苯甲酸的原料加入反應(yīng)器中，再加入原料重量百分比為10％的聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，加熱，在反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力1.5mpa的條件下，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)4h后，將反應(yīng)液出料離心分離，所得上層產(chǎn)品即為對叔丁基苯甲酸甲酯、水和少量原料對叔丁基苯甲酸、甲醇的粗產(chǎn)品，將上層產(chǎn)品旋蒸先除去甲醇、水，然后再旋蒸獲得目標(biāo)產(chǎn)品對叔丁基苯甲酸甲酯，其中未反應(yīng)的對叔丁基苯甲酸和甲醇回收利用，下層催化劑循環(huán)使用。對叔丁基苯甲酸甲酯的收率為96％，純度≥99.99％。

實施例8

將摩爾比為20：1的甲醇、對叔丁基苯甲酸的原料加入反應(yīng)器中，再加入原料重量百分比為10％的聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，加熱，在反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力1.6mpa的條件下，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)2h后，將反應(yīng)液出料離心分離，所得上層產(chǎn)品即為對叔丁基苯甲酸甲酯、水和少量原料對叔丁基苯甲酸、甲醇的粗產(chǎn)品，將上層產(chǎn)品旋蒸先除去甲醇、水，然后再旋蒸獲得目標(biāo)產(chǎn)品對叔丁基苯甲酸甲酯，其中未反應(yīng)的對叔丁基苯甲酸和甲醇回收利用，下層催化劑循環(huán)使用。對叔丁基苯甲酸甲酯的收率為95％，純度≥99.99％。

實施例9

將摩爾比為8：1的甲醇、對叔丁基苯甲酸的原料加入反應(yīng)器中，再加入原料重量百分比為10％的聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，加熱，在反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力1.4mpa的條件下，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)5h后，將反應(yīng)液出料離心分離，所得上層產(chǎn)品即為對叔丁基苯甲酸甲酯、水和少量原料對叔丁基苯甲酸、甲醇的粗產(chǎn)品，將上層產(chǎn)品旋蒸先除去甲醇、水，然后再旋蒸獲得目標(biāo)產(chǎn)品對叔丁基苯甲酸甲酯，其中未反應(yīng)的對叔丁基苯甲酸和甲醇回收利用，下層催化劑循環(huán)使用。對叔丁基苯甲酸甲酯的收率為96％，純度≥99.99％。

實施例10

將摩爾比為8：1的甲醇、對叔丁基苯甲酸的原料加入反應(yīng)器中，再加入原料重量百分比為10％的聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，加熱，在反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力0.9mpa的條件下，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)8h后，將反應(yīng)液出料離心分離，所得上層產(chǎn)品即為對叔丁基苯甲酸甲酯、水和少量原料對叔丁基苯甲酸、甲醇的粗產(chǎn)品，將上層產(chǎn)品旋蒸先除去甲醇、水，然后再旋蒸獲得目標(biāo)產(chǎn)品對叔丁基苯甲酸甲酯，其中未反應(yīng)的對叔丁基苯甲酸和甲醇回收利用，下層催化劑循環(huán)使用。對叔丁基苯甲酸甲酯的收率為95％，純度≥99.99％。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。