本發(fā)明涉及石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

自1993年我國(guó)成為石油進(jìn)口國(guó)以來(lái)，石油進(jìn)口量以每年1000萬(wàn)噸的速度增長(zhǎng)，2000年我國(guó)進(jìn)口總量達(dá)到7073萬(wàn)噸，已成為石油進(jìn)口大國(guó)。長(zhǎng)期大量進(jìn)口石油不僅給國(guó)家造成沉重經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，而且影響國(guó)家安全。為了滿足經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展、提高人民生活水平和國(guó)防安全對(duì)原油的需求，必須加大石油天然氣的勘探和開發(fā)。面對(duì)嚴(yán)峻的能源局勢(shì)，一方面要加大對(duì)新區(qū)的勘探力度，另一方面要加速油田增產(chǎn)技術(shù)的研究和應(yīng)用。

非均質(zhì)儲(chǔ)層在我國(guó)占有很大的比例。用常規(guī)酸化技術(shù)改造這類儲(chǔ)層，酸液會(huì)沿著非均質(zhì)儲(chǔ)層的大通道或高滲部分發(fā)生指進(jìn)，很難有效地改造非均質(zhì)儲(chǔ)層的低滲部分，而影響整個(gè)酸化作業(yè)的效果。對(duì)這類儲(chǔ)層，需要采用轉(zhuǎn)向酸技術(shù)才能達(dá)到均勻改造的目的。

傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)向酸化體系是采用聚合物交聯(lián)的方法對(duì)非均質(zhì)儲(chǔ)層進(jìn)行改造，其采用金屬交聯(lián)劑，增加聚合物的黏度，但金屬交聯(lián)劑在高溫或含硫井中會(huì)產(chǎn)生沉淀而對(duì)地層造成的二次傷害。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑及其制備方法，該轉(zhuǎn)向劑具有轉(zhuǎn)向效果好、無(wú)需加入交聯(lián)劑、減小對(duì)儲(chǔ)層的傷害等優(yōu)點(diǎn)。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，包括嵌段a、b、c、d；其中，按摩爾百分比計(jì)：

a占92-96％、b占0.5-2％、c占1-5％、d占0.5-2％。

優(yōu)選的，所述一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，其嵌段a、b、c、d按摩爾百分比計(jì)：

a占94-96％、b占0.5-1％、c占2-4％、d占0.5-1.5％。

優(yōu)選的，所述一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑的制備方法包括以下步驟：

1)將嵌段a、b、c、d與水混合溶解，即得混合溶液a；

2)使用堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)混合溶液a的酸堿度，并將引發(fā)劑加入混合溶液a中引發(fā)聚合反應(yīng)，即得凝膠狀產(chǎn)物；

3)將所得到的凝膠狀產(chǎn)物洗滌，烘干，粉碎，即得聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑。

優(yōu)選的，所述步驟1)中混合溶液a的制備過程如下：按摩爾百分比將嵌段a、b、c、d依次溶解于水中，即得混合溶液a。

優(yōu)選的，所述步驟2)中凝膠狀產(chǎn)物的制備過程如下：使用堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)混合溶液a的ph在7-9范圍內(nèi)，并將單體總質(zhì)量的0.20～0.50％引發(fā)劑加入混合溶液a中引發(fā)聚合反應(yīng)，其中，聚合反應(yīng)在45-55℃下進(jìn)行5-7h，即得到凝膠狀產(chǎn)物。

優(yōu)選的，所述使用堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)混合溶液a的ph在7-8范圍內(nèi)。

優(yōu)選的，所述堿性調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、氫氧化鈣或氫氧化鈉中的一種。

優(yōu)選的，所述堿性調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉或氫氧化鈉中的一種。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的0.20～0.30％。

優(yōu)選的，所述引發(fā)聚合反應(yīng)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述步驟2)中引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑選自過硫酸銨/亞硫酸氫鈉或偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁脒鹽酸鹽。

優(yōu)選的，所述步驟3)中將所得到的凝膠產(chǎn)物用乙醇洗滌3-5次后，在45-55℃下烘干20-24h，粉碎，即得到聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑。

優(yōu)選的，所述將所得到的凝膠產(chǎn)物用乙醇洗滌3-4次后，在48-50℃下烘干22-24h，粉碎，即得到聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，其包括嵌段a、b、c、d；其中，按摩爾百分比計(jì)：

a占92-96％、b占0.5-2％、c占1-5％、d占0.5-2％。

該聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑的黏度隨體系中酸液濃度的減小而增大。進(jìn)入地層時(shí)，體系中酸液的初始濃度較高，該酸化轉(zhuǎn)向劑以較低的初始粘度泵入地層，在泵送過程中摩擦阻力較低，有利于其向地層的注入。酸液在地層中先向高滲透層中進(jìn)入，與地層礦物反應(yīng)，使體系中酸液的濃度降低，從而增加了聚合物流體的黏度和流體在高滲透層的流動(dòng)阻力，迫使其轉(zhuǎn)向中低滲透層，即不采用交聯(lián)劑便可達(dá)到自轉(zhuǎn)向的目的。

本發(fā)明取得的積極成果為：

該聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，其運(yùn)用過程中無(wú)需引入交聯(lián)劑即可使聚合物的黏度增加，從而使酸液轉(zhuǎn)向中低滲透層，達(dá)到自轉(zhuǎn)向的目的，其避免了傳統(tǒng)酸化轉(zhuǎn)向劑對(duì)地層造成的二次傷害。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制得的聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑的表觀粘度與酸鹽反應(yīng)體系中鹽酸質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線。

圖2為實(shí)施例1制得的聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑產(chǎn)物的紅外光譜表征圖。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

酸化、酸壓是目前碳酸鹽巖油氣藏主要增產(chǎn)改造措施之一。在對(duì)儲(chǔ)層進(jìn)行酸化改造時(shí)，由于高滲透層阻力小，在相同的壓力下，酸液首先進(jìn)入高滲透層，只有少量進(jìn)入中滲透的儲(chǔ)層，而對(duì)于低滲透儲(chǔ)層，則很難進(jìn)入。而酸液基質(zhì)酸化的目的是要求酸液能夠?qū)?chǔ)層進(jìn)行全面的改造，特別是對(duì)低滲儲(chǔ)層的改造。因此，要實(shí)現(xiàn)基質(zhì)酸化對(duì)非均質(zhì)儲(chǔ)層的高效改造，需要引進(jìn)酸液在非均質(zhì)性儲(chǔ)層間的有效轉(zhuǎn)向，從而實(shí)現(xiàn)酸液對(duì)所有層段的改造，這就需要酸液轉(zhuǎn)向。

按照作用機(jī)理，酸化轉(zhuǎn)向技術(shù)可分為機(jī)械轉(zhuǎn)向和化學(xué)轉(zhuǎn)向。目前，常采用的酸化轉(zhuǎn)向技術(shù)為化學(xué)轉(zhuǎn)向酸，其包括泡沫轉(zhuǎn)向酸、聚合物轉(zhuǎn)向酸和黏彈性表面活性劑轉(zhuǎn)向酸。泡沫轉(zhuǎn)向酸是在常規(guī)酸液體系中加入起泡劑，通過泡沫發(fā)生器與氣體混合，形成的酸為連續(xù)相，氣體為分散相的分散體系。泡沫酸的穩(wěn)定性直接影響其酸化效果。在油潤(rùn)濕性巖石中，油對(duì)泡沫的破壞作用十分巨大，并且當(dāng)溫度達(dá)到93℃時(shí)，泡沫的有效性較小。

粘彈性表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸主要是由粘彈性表面活性劑、緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑組成，其利用ph值的變化控制酸液的轉(zhuǎn)向，具有自轉(zhuǎn)向功能。但粘彈性表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸中需要加入大量的表面活性劑，表面活性劑屬于低分子物質(zhì)，存在成本相對(duì)較高，抗溫性能不理想等問題。

聚合物轉(zhuǎn)向酸一般由酸溶性聚合物、ph緩沖劑、交聯(lián)劑及解聚劑組成。聚合物一般為聚丙烯酰胺類的聚合物、氨基聚合物等；交聯(lián)劑可為鋯鹽、鐵鹽等；解聚劑可為樹脂包覆的氟化鈣等。聚合物轉(zhuǎn)向酸是通過調(diào)節(jié)體系的ph值，使聚合物與交聯(lián)劑通過交聯(lián)反應(yīng)，形成黏度很高的流體，從而可將未反應(yīng)的酸轉(zhuǎn)向至沒有酸化的中低滲透層和地層深部，但其存在形成高黏凍膠的ph值范圍很窄、不易破膠、對(duì)地層傷害大以及金屬交聯(lián)劑在高溫或含硫井中會(huì)產(chǎn)生沉淀，形成二次傷害等缺點(diǎn)。

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，本申請(qǐng)?zhí)岢鲆环N聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑及制備方法，其可以在無(wú)交聯(lián)劑的情況下，通過酸鹽反應(yīng)增加聚合物酸液的黏度，從而達(dá)到酸液對(duì)所有層段的改造。

一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，其包括嵌段a、b、c、d；其中，按摩爾百分比計(jì)：

a占92-96％、b占0.5-2％、c占1-5％、d占0.5-2％。

優(yōu)選的，所述一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，其嵌段a、b、c、d按摩爾百分比計(jì)：

a占94-96％、b占0.5-1％、c占2-4％、d占0.5-1.5％。

優(yōu)選的，所述一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，其制備方法包括以下步驟：

1)按摩爾百分比將嵌段a、b、c、d依次溶解于水中，即得混合溶液a；

2)使用堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)混合溶液a的ph在7-9范圍內(nèi)，并將單體總質(zhì)量的0.20～0.30％引發(fā)劑加入混合溶液a中引發(fā)聚合反應(yīng)，其中，聚合反應(yīng)在45-55℃，氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行5-7h，即得到凝膠狀產(chǎn)物；

3)將所得到的凝膠產(chǎn)物用乙醇洗滌3-5次后，在45-55℃下烘干20-24h，粉碎，即得到聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑。

其中，步驟2)中堿性調(diào)節(jié)劑選自碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、氫氧化鈣或氫氧化鈉中的一種；優(yōu)選的，堿性調(diào)節(jié)劑選自碳酸氫鈉或氫氧化鈉中的一種。引發(fā)劑選自偶氮二異丁脒鹽酸鹽、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉中的一種或多種；優(yōu)選的，引發(fā)劑選自過硫酸銨/亞硫酸氫鈉或偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種。其中，優(yōu)選的，步驟3)中所述將所得到的凝膠產(chǎn)物用乙醇洗滌3-4次后，在48-50℃下烘干22-24h，粉碎，即得到聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑。

下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例一：

一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，包括嵌段a、b、c、d，按摩爾百分比計(jì)：

a占95％、b占1％、c占3％、d占1％。其制備方法如下：

1)按上述摩爾百分比將嵌段a、b、c、d依次溶解于水中，即得到混合溶液a；

2)使用堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)混合溶液a的酸堿度，并將引發(fā)劑加入混合溶液a中引發(fā)聚合反應(yīng)，即得到凝膠狀產(chǎn)物；

3)將所得到的凝膠產(chǎn)物用洗滌，烘干，粉碎，即得聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑。

其中，步驟2)中所用的堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉，并將混合溶液a的ph值調(diào)至8；引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽，其用量為單體總質(zhì)量的0.20％，將該引發(fā)劑加入混合溶液a中引發(fā)聚合反應(yīng)，其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，聚合反應(yīng)在45℃下進(jìn)行6h，即得凝膠狀產(chǎn)物。其中，步驟3)中將所得到的凝膠產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，在50℃烘干23h，粉碎，即得聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑。

實(shí)施例二：

一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，包括嵌段a、b、c、d，按重量百分比計(jì)：

a占95％、b占1％、c占3％、d占1％。

制備方法同實(shí)施例1中所述的一致。其中，步驟2)中所用的堿性調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉，并將混合溶液a的ph值調(diào)至7；引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽，其用量為單體總質(zhì)量的0.30％，將該引發(fā)劑加入混合溶液a中引發(fā)聚合反應(yīng)，其中，聚合反應(yīng)在50℃，氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行6h，即得凝膠狀產(chǎn)物。其中，步驟3)中將所得到的凝膠產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，在50℃烘干23h，即得聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑。

實(shí)施例三：

一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，包括嵌段a、b、c、d，按重量百分比計(jì)：

a占96％、b占0.5％、c占2％、d占1.5％。

制備方法同實(shí)施例1中所述的一致。其中，步驟2)中所用的堿性調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉，并將混合溶液a的ph值調(diào)至7；引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽，其用量為單體總質(zhì)量的0.30％，將該引發(fā)劑加入混合溶液a中引發(fā)聚合反應(yīng)，其中，聚合反應(yīng)在45℃，氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行6h，即得凝膠狀產(chǎn)物。其中，步驟3)中將所得到的凝膠產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，在50℃烘干23h，即得聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑。

實(shí)施例四：

一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，包括嵌段a、b、c、d，按重量百分比計(jì)：

a占96％、b占1％、c占2％、d占1％。其制備方法如下：

制備方法同實(shí)施例1中所述的一致。其中，步驟2)中所用的堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉，并將混合溶液a的ph值調(diào)至8；引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽，其用量為單體總質(zhì)量的0.30％，將該引發(fā)劑加入混合溶液a中引發(fā)聚合反應(yīng)，其中，聚合反應(yīng)在50℃，氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行7h，即得凝膠狀產(chǎn)物。其中，步驟3)中將所得到的凝膠產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，在50℃烘干23h，即得聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑。

實(shí)施例五：

一種聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，包括嵌段a、b、c、d，按重量百分比計(jì)：

a占94％、b占1.5％、c占3％、d占1.5％。其制備方法如下：

制備方法同實(shí)施例1中所述的一致。其中，步驟2)中所用的堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉，并將混合溶液a的ph值調(diào)至8；引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽，其用量為單體總質(zhì)量的0.20％，將該引發(fā)劑加入混合溶液a中引發(fā)聚合反應(yīng)，其中，聚合反應(yīng)在55℃，氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行5.5h，即得凝膠狀產(chǎn)物。其中，步驟3)中將所得到的凝膠產(chǎn)物用乙醇洗滌4次，在48℃烘干24h，即得聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑。

實(shí)施例六：

為評(píng)價(jià)該自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑在酸鹽反應(yīng)中的增稠性能，首先稱取500g含0.9％酸化轉(zhuǎn)向劑的鹽酸(鹽酸質(zhì)量百分濃度為20％)，用znn-d6b型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定其初始表觀黏度，然后根據(jù)碳酸鈣和氯化氫反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系依次加入一定量的碳酸鈣粉末，依次得到15％、10％、5％、2.5％和0.3％質(zhì)量百分濃度的鹽酸，待每次加入一定量的碳酸鈣粉末和酸液反應(yīng)完全后，測(cè)定其表觀黏度，測(cè)定條件為：20℃，100r/min。結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，合成的酸化轉(zhuǎn)向劑在20％的初始鹽酸濃度中表觀黏度很低(15mpa·s)，有利于酸液向地層的注入，隨著酸液與碳酸鈣反應(yīng)的進(jìn)行，酸液表觀黏度逐漸增大，當(dāng)酸液濃度為2.5％和0.3％時(shí)，酸液的表觀黏度分別為306和405mpa·s，可見該聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑具有良好的增稠效果。

實(shí)施例七

按實(shí)施例一的制備方法所得到的聚合物型非交聯(lián)自轉(zhuǎn)向酸化轉(zhuǎn)向劑，其紅外圖譜表征如圖2所示，其中，3451cm^-1為n-h鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；2923cm^-1和2854cm^-1為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1724cm^-1為酰胺基中c＝o的伸縮振動(dòng)吸收峰；1660cm^-1為羧基團(tuán)中c＝o的伸縮振動(dòng)吸收峰；1593和1349cm^-1為coo^-的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1442cm^-1為甲基和亞甲基剪式伸縮振動(dòng)吸收峰；1407cm^-1為c-n鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1099cm^-1為c-o鍵的特征吸收峰；667cm^-1為(ch2)15的吸收峰。

根據(jù)以上分析，可知得到的聚合物中含有初始設(shè)計(jì)的基團(tuán)，說(shuō)明該聚合物與目標(biāo)產(chǎn)物一致。

以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實(shí)施方式不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。