本發(fā)明涉及一種自締合型交聯(lián)聚合物線團及其制備方法，屬于石油開采技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰胺作為最主要的工程塑料及紡織纖維材料之一，具有高強、耐磨等許多優(yōu)良
目前，早期開發(fā)油田已逐步進入注水采油中、后期，如何進一步提高注入水的體積波及系數(shù)和水波及體積內(nèi)的驅(qū)替效率，經(jīng)濟、有效地開采現(xiàn)有油田是石油工業(yè)界亟待解決的重大課題之一，其中強化采油技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用發(fā)揮了重要的作用。
強化采油技術(shù)涉及很多方面，而基于改進驅(qū)替效果的方法可分為提高注入液的體積波及系數(shù)及提高波及體積內(nèi)的洗油效率兩類。
隨著研究的深入，油藏的非均質(zhì)性對水驅(qū)、化學(xué)驅(qū)驅(qū)替液波及系數(shù)的影響日益引起業(yè)內(nèi)關(guān)注，人們認識到只有通過深部調(diào)剖，才能更加經(jīng)濟、有效地調(diào)整、改善油藏的非均質(zhì)性，從而提高注入液的體積波及系數(shù)，保證化學(xué)驅(qū)實現(xiàn)高驅(qū)替效率，提高化學(xué)驅(qū)驅(qū)替液及后續(xù)水驅(qū)階段的原油采收率。這其中，以交聯(lián)聚合物流動凝膠、交聯(lián)聚合物溶液、交聯(lián)聚合物微球為代表的深部調(diào)剖技術(shù)是經(jīng)濟上有優(yōu)勢，效果明顯，符合長期注入、利于環(huán)保的技術(shù)，在更深層次上對該方法的研究和改進，對調(diào)整、改善油藏的非均質(zhì)性有非常重要的意義。
目前制備用于三次采油的交聯(lián)聚合物線團的方法，一種是采用線形部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)稀溶液(質(zhì)量分數(shù)在其臨界交疊質(zhì)量分數(shù)以下)與交聯(lián)劑反應(yīng)，形成交聯(lián)聚合物線團的水分散體系(即，交聯(lián)聚合物溶液)；另外一種方法是設(shè)法形成納米或微米尺度的水分散相，在水分散相中進行包含交聯(lián)單體在內(nèi)的多種單體的共聚合反應(yīng)，形成聚合物微膠粒，這些微膠粒在水中溶漲、溶解后形成不同尺度的交聯(lián)聚合物線團。從理論上講，只有使用注入后可形成粒徑與地層孔道尺寸相匹配的交聯(lián)聚合物線團，才能有效地滯留和封堵喉道，造成深部液流改向，真正實現(xiàn)調(diào)整和改善油藏的非均質(zhì)性，提高注水開發(fā)原油的采收率。
ZL 200410006334.6公開報道的制備方法中得到的水溶性交聯(lián)聚合物線團的尺寸通常為幾百納米、粒徑較小，ZL 200710063645.X公開報道的制備方法中得到的水溶性交聯(lián)聚合物線團的尺寸增加至幾個微米，采用上述兩種方法制備的水溶性交聯(lián)聚合物線團能夠滿足中、低滲透率油藏的使用要求，礦廠試驗獲得了良好的提高采收率效果。但在礦廠應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)，對于較高滲透率油藏(滲透率大于1000毫達西)，或存在較高滲透率條帶的中、低滲透率油藏，為了獲得較好的封堵效果，試驗早期需要增 加注入液中水溶性交聯(lián)聚合物線團的質(zhì)量分數(shù)，降低了注入體系的經(jīng)濟性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種自締合型交聯(lián)聚合物線團及其制備方法。
本發(fā)明提供的自締合型交聯(lián)聚合物線團的制備方法，包括如下步驟：
(1)將表面活性劑和油溶性引發(fā)劑溶解于基礎(chǔ)油作為油相，所述基礎(chǔ)油的沸點為60℃-300℃；
(2)將疏水單體、水溶性交聯(lián)單體、常規(guī)的水溶性單體和水溶性引發(fā)劑溶解于水中，配成總質(zhì)量分數(shù)為20％-70％的水溶液作為水相；所述疏水單體為分子結(jié)構(gòu)中含有由C12-C18碳鏈構(gòu)成疏水基團的水溶性單體分子；所述水溶性交聯(lián)單體為分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上雙鍵和水溶性基團的單體分子；所述常規(guī)的水溶性單體為分子結(jié)構(gòu)中僅含有單個雙鍵和水溶性基團的單體分子；
(3)將步驟(2)所述的水相與步驟(1)所述的油相混合進行乳化，形成分散相為水相、連續(xù)相為油相的W/O型微乳液；所述W/O型微乳液中，所述基礎(chǔ)油、表面活性劑、油溶性引發(fā)劑、水溶性引發(fā)劑、疏水單體、水溶性交聯(lián)單體和常規(guī)的水溶性單體的質(zhì)量百分含量分別為10.0％-40.0％、10.0％-30.0％、0.01％-5.0‰、0.01％-30.0‰、0.1％-50.0％、0.1％-50.0％和10.0％-40.0％，余量為水；
(4)向步驟(3)形成的所述W/O型微乳液中通入惰性氣體引發(fā)聚合反應(yīng)，在所述W/O型微乳液中即得所述自締合型交聯(lián)聚合物線團。
上述的制備方法中，所述W/O型微乳液中，所述基礎(chǔ)油的質(zhì)量百分含量具體可為27.5％；所述表面活性劑的質(zhì)量百分含量具體可為22.5％；所述油溶性引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量具體可為3.13‰；所述疏水單體的質(zhì)量百分含量具體可為1.2％、1.4％或2.0％；所述水溶性交聯(lián)單體的質(zhì)量百分含量具體可為1.7％；所述常規(guī)的水溶性單體的質(zhì)量百分含量具體可為23.2％。
上述的制備方法中，所述方法還包括在含有所述疏水締合型交聯(lián)聚合物線團的W/O型微乳液中加入沉淀劑進行沉淀、精制和干燥的步驟；所述沉淀劑為無水乙醇、無水甲醇或丙酮；可采用石油醚或其它低沸點烴類進行抽提精制；所述干燥的溫度可為40℃-60℃，如50℃；所述干燥的時間可為12小時-24小時，如12小時。
上述的制備方法中，步驟(1)中所述表面活性劑的HLB值可為4-10；所述表面活性劑可為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑中至少一種，如Span系列非離子表面活性劑或Tween系列非離子表面活性劑，具體可為山梨糖醇酐油酸酯(Span-80)或山梨糖醇酐單硬脂酸聚氧化乙烯(Tween-60)；所述基礎(chǔ)油可為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴類溶劑中至少一種，如正辛烷、異辛烷、甲基 環(huán)己烷、二甲苯、工業(yè)白油或加氫異構(gòu)化脫蠟裝置生產(chǎn)的低沸點餾分等；所述油溶性引發(fā)劑為熱分解型引發(fā)劑，具體可為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰等。
上述的制備方法中，步驟(2)中所述由C12-C18碳鏈構(gòu)成疏水單體可為陰離子單體、陽離子單體和非離子單體中至少一種；所述陰離子單體如式(1)所示，具體可為2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷磺酸或4(ω-丙烯酰氧乙氧基)苯甲酸；所述陽離子單體如式(2)或式(3)所示，具體可為(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化銨、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基十二烷基溴化銨、N,N-二甲基-N-烯丙基十四烷基氯化銨或N,N-二甲基-N-對乙烯基芐基十四烷基氯化銨等；所述非離子單體如式(4)所示，具體可為十六烷基聚氧乙烯基(10)烯丙基醚、十六烷基聚氧乙烯基(10)對苯乙烯芐基醚、十六烷基聚氧乙烯基(10)丙烯酸酯、烷基酚聚氧乙烯基(10)烯丙基醚、烷基酚聚氧乙烯基(10)對苯乙烯芐基醚或烷基酚聚氧乙烯基(10)丙烯酸酯等；
式(1)
式(2)
式(3)
式(4)
式(1)中，n為5-13的自然數(shù)；式(2)和式(3)中，R1和R2代表芐基或具有1-3個碳原子的烷基或烷氧基；R3代表具有8-22個碳原子的烷基、或單取代6-22個碳原子的烷基芐基；R4代表氫或甲基；A代表氧原子或NH；B代表具有2-4個碳原子 的亞烷基或亞烷氧基；M代表亞甲基或單取代芐基；X1代表陰離子；R5代表氫、8-22個碳原子的烷基、或單取代6-22個碳原子的烷基苯基；D代表亞甲基、羰基、或單取代芐基；E代表聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段鏈節(jié)；式(4)中，R5代表氫、8-22個碳原子的烷基、或單取代6-22個碳原子的烷基苯基；D代表亞甲基、羰基、或單取代芐基；E代表聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段鏈節(jié)。
上述的制備方法中，步驟(2)中所述水溶性交聯(lián)單體可為N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、N,N-二烯丙基二甲基氯化胺、N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N′-四甲基己二氯化銨、N,N′-二對乙烯基芐基-N,N,N’,N′-四甲基己二氯化胺、三丙烯酸-(丙基)三甲酯或季戊四醇三烯丙基醚；所述常規(guī)的水溶性單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、(甲)丙烯酸2-羥乙基酯丙烯酰胺、丙烯醇、(甲基)丙烯酸、依康酸、馬來酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸等單體的相應(yīng)鹽、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基芐基氯化銨和二甲基二烯丙基氯化銨中至少一種；所述水溶性引發(fā)劑為2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(德國Wako Deutschland的V50偶氮引發(fā)劑)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二鹽酸鹽(德國Wako Deutschland的V44偶氮引發(fā)劑)或2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二鹽酸鹽。
上述的制備方法中，步驟(4)所述聚合反應(yīng)的溫度可為5℃-85℃，具體可為10℃、15℃、20℃或25℃；所述聚合反應(yīng)的時間可為4小時-12小時，具體可為12小時。
上述的制備方法中，步驟(2)所述水相中還包括氧化性引發(fā)劑、熱分解型引發(fā)劑、螯合劑、pH值調(diào)節(jié)劑和助溶劑中至少一種；所述氧化性引發(fā)劑可為過硫酸銨，所述氧化性引發(fā)劑的加入量占所述W/O型微乳液的質(zhì)量百分含量為0.001％-0.01％，具體可為0.006％；所述熱分解型引發(fā)劑可為2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(德國Wako Deutschland的V50偶氮引發(fā)劑)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二鹽酸鹽(德國Wako Deutschland的V44偶氮引發(fā)劑)或2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二鹽酸鹽；所述螯合劑可為乙二胺四乙酸二鈉，所述螯合劑的加入量占所述W/O型微乳液的質(zhì)量百分含量為0.001％-0.01％，具體可為0.0075％；所述pH值調(diào)節(jié)劑可為無水乙酸鈉，所述pH值調(diào)節(jié)劑的加入量占所述W/O型微乳液的質(zhì)量百分含量為1％-10％，具體可為1％；所述助溶劑可為脲，所述助溶劑的加入量占所述W/O型微乳液的質(zhì)量百分含量為 0.001％-0.01％，具體可為0.005％。
上述的制備方法中，步驟(4)中所述惰性氣體為高純氮氣或氬氣；所述聚合反應(yīng)中還包括通入還原性氣體的步驟，其與所述氧化性引發(fā)劑結(jié)合構(gòu)成氧化-還原復(fù)合引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進行；其中所述的還原性氣體優(yōu)選為二氧化硫氣體。
本發(fā)明所提供的自締合型交聯(lián)聚合物線團存在于W/O型微乳液中，這種含有C12-C18碳鏈的交聯(lián)聚合物線團微乳液調(diào)驅(qū)劑可以直接使用；也可以通過一定質(zhì)量分數(shù)較高的由C12-C18碳鏈構(gòu)成的交聯(lián)聚合物線團粉體在水中溶漲、溶解形成自締合型交聯(lián)聚合物線團水溶液。在對油藏的調(diào)剖處理中，通過該自締合型交聯(lián)聚合物線團及其聚集體在較高滲透率(滲透率大于1000毫達西)，或存在較高滲透率條帶的中、低滲透率油藏中的機械滯留、封堵較大尺寸喉道，造成深部液流改向，能夠調(diào)整和改善油藏的非均質(zhì)影響，封堵油藏深部長期注水所形成的優(yōu)勢水通道。本發(fā)明所提供的自締合型交聯(lián)聚合物線團微乳液調(diào)驅(qū)劑水溶液體系特別適合于較高滲透率油藏(滲透率大于1000毫達西)，或存在較高滲透率條帶的中、低滲透率油藏應(yīng)用、提高注水開發(fā)中、后期油藏原油的采收率。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
為進一步說明本發(fā)明的有益效果，采用如下實例說明采用W/O型微乳液聚合所得到的新型自締合型交聯(lián)聚合物線團及其聚集體的優(yōu)越封堵調(diào)剖性能：
采用確定體積的自締合型交聯(lián)聚合物線團水溶液對氣測滲透率為2.0μm2的人造巖心的封堵調(diào)剖性能和驅(qū)油效率，模擬自締合型交聯(lián)聚合物線團水溶液對油藏地層孔道的封堵來評價自締合型交聯(lián)聚合物線團的封堵調(diào)剖性能。
對比例1、交聯(lián)聚合物線團的制備
按照ZL 200410006334.6公開報道的一種交聯(lián)聚合物線團的制備方法中實施例1中制備出水溶性交聯(lián)聚合物線團的W/O型微乳液，具體步驟如下：
(1)配制油相：稱取48克的基礎(chǔ)油異構(gòu)烷烴(粘度10.85cP)，將其加入到帶攪拌的250毫升三口燒瓶中，在其中加入19.2克山梨醇酐單油酸酯(Span-80)和12.8克山梨糖醇酐單硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60)兩種非離子表面活性劑，混合均勻后作為油相；
(2)配制水相：分別稱取常規(guī)的水溶性單體丙烯酰胺21.8克、丙烯酸鈉6.9克，水 溶性交聯(lián)單體N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N′-四甲基己二氯化銨0.62克，其分子結(jié)構(gòu)含有兩個雙鍵，無水乙酸鈉1.33克，螯合劑乙二胺四乙酸二鈉0.98毫克，助溶劑脲1.31毫克，氧化性引發(fā)劑過硫酸銨0.88毫克，以上各種成份溶解于34.4克去離子水(電導(dǎo)率≤4μS/cm)中作為水相待用；
(3)開動攪拌，將上述水相緩慢加入到上述油相中，二者混合均勻后形成穩(wěn)定的W/O型微乳液(電導(dǎo)率≤0.15μS/cm)；
(4)設(shè)定25℃為引發(fā)溫度，首先向上述形成穩(wěn)定的W/O型微乳液中通入惰性氣體高純氮氣驅(qū)氧，降低體系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反應(yīng)引發(fā)，然后通入還原性氣體二氧化硫與水相中過硫酸銨復(fù)合構(gòu)成氧化—還原引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進行，得到含有交聯(lián)聚合物線團的W/O型微乳液；
(5)在上述含有交聯(lián)聚合物線團的W/O型微乳液中加入無水乙醇作為沉淀劑沉淀出交聯(lián)聚合物線團，經(jīng)過石油醚抽提，干燥制成交聯(lián)聚合物線團粉體。
質(zhì)量分數(shù)為400mg/kg的交聯(lián)聚合物線團在60℃渤海SZ36-1油田模擬水中熟化96小時得到交聯(lián)聚合物線團水溶液，對氣測滲透率為2.0μm2的人造巖心進行渤海SZ36-1油田模擬油的驅(qū)替實驗，測得實驗條件下能夠提高模擬油采收率12.6％。
實施例1、自締合型交聯(lián)聚合物線團的制備：
(1)配制油相：稱取110.0克的基礎(chǔ)油異構(gòu)烷烴(大慶煉化公司異構(gòu)化脫蠟裝置生產(chǎn))(粘度10.85cP，閃點為178℃)，將其加入到帶攪拌的250毫升三口燒瓶中，在其中加入57.4克山梨醇酐單油酸酯(Span-80，HLB值為4.3)和32.6克山梨糖醇酐單硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60，HLB值為14.9)兩種非離子表面活性劑，混合均勻后作為油相；
(2)配制水相：分別稱取常規(guī)的水溶性單體丙烯酰胺58.9克、丙烯酸鈉33.8克，水溶性交聯(lián)單體N,N′-二烯丙基-N,N,N′,N′-四甲基己二氯化銨6.8克，其分子結(jié)構(gòu)含有兩個雙鍵，疏水單體N,N′-二甲基-N-對乙烯基芐基十八烷基氯化銨5.4克，其分子結(jié)構(gòu)含有長鏈烷基，無水乙酸鈉4.0克，螯合劑乙二胺四乙酸二鈉3.0毫克，助溶劑脲2.0毫克，氧化性引發(fā)劑過硫酸銨2.5毫克，熱分解型引發(fā)劑2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽12.5毫克，以上各種成份分別加入到已加入91.1克去離子水(電導(dǎo)率≤4μS/cm)的帶攪拌的250毫升三口燒瓶中，溶解后作為水相待用，該水相中，各個成份的總質(zhì)量百分含量為100％；
(3)在裝有氣體氣導(dǎo)入管、溫度計、恒速攪拌器的500毫升夾套反應(yīng)器中加入上述油相，開動攪拌，將上述水相緩慢加入到油相中，二者混合均勻后形成穩(wěn)定的W/O型微乳液(電導(dǎo)率≤0.15μS/cm)，該W/O型微乳液中，基礎(chǔ)油的質(zhì)量百分含量為27.5％， 表面活性劑的質(zhì)量百分含量為22.5％，常規(guī)的水溶性單體的質(zhì)量百分含量為23.2％，水溶性交聯(lián)單體的質(zhì)量百分含量為1.7％，疏水單體的質(zhì)量百分含量為1.4％，pH值調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量百分含量為1.0％，螯合劑的質(zhì)量含量為0.0075％，助溶劑的質(zhì)量含量為0.005％，氧化性引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.0063％，熱分解型引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.00313％；
(4)設(shè)定15℃為引發(fā)溫度，首先向上述形成穩(wěn)定的W/O型微乳液中通入惰性氣體高純氮氣驅(qū)氧，降低體系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反應(yīng)引發(fā)，然后通入還原性氣體二氧化硫與水相中過硫酸銨復(fù)合構(gòu)成氧化—還原引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進行，反應(yīng)12小時，得到含有自締合型交聯(lián)聚合物線團W/O型微乳液；
(5)在上述含有自締合型交聯(lián)聚合物線團W/O型微乳液中加入無水乙醇作為沉淀劑沉淀出疏水締合型交聯(lián)聚合物線團，經(jīng)過石油醚抽提，干燥(干燥溫度為50℃；干燥時間為12小時)制成疏水締合型交聯(lián)聚合物線團粉體。
質(zhì)量分數(shù)為400mg/kg的上述自締合型交聯(lián)聚合物線團在60℃渤海SZ36-1油田模擬水中熟化96小時得到自締合型交聯(lián)聚合物線團水溶液，對氣測滲透率為2.0μm2的人造巖心進行渤海SZ36-1油田模擬油的驅(qū)替實驗，測得實驗條件下能夠提高模擬油采收率18.6％。
實施例2、自締合型交聯(lián)聚合物線團的制備：
(1)配制油相：稱取110.0克的基礎(chǔ)油異構(gòu)烷烴(大慶煉化公司異構(gòu)化脫蠟裝置生產(chǎn))(粘度10.85cP，閃點為178℃)，將其加入到帶攪拌的250毫升三口燒瓶中，在其中加入57.4克山梨醇酐單油酸酯(Span-80，HLB值為4.3)和32.6克山梨糖醇酐單硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60，HLB值為14.9)兩種非離子表面活性劑，熱分解型引發(fā)劑偶氮二異庚腈12.5毫克，混合均勻后作為油相；
(2)配制水相：分別稱取常規(guī)的水溶性單體丙烯酰胺58.9克、丙烯酸鈉33.3克，水溶性交聯(lián)單體N,N′-二烯丙基-N,N,N′,N′-四甲基己二氯化銨6.8克，其分子結(jié)構(gòu)含有兩個雙鍵，疏水單體N、N′-二甲基-N對乙烯基芐基十八烷基氯化銨8.1克，其分子結(jié)構(gòu)含有長鏈烷基，無水乙酸鈉4.0克，螯合劑乙二胺四乙酸二鈉3.0毫克，助溶劑脲2.0毫克，氧化性引發(fā)劑過硫酸銨2.5毫克，以上各種成份分別加入到已加入88.4克去離子水(電導(dǎo)率≤4μS/cm)的帶攪拌的250毫升三口燒瓶中，溶解后作為水相待用，該水相中，各個成份的總質(zhì)量百分含量為100％；
(3)在裝有氣體氣導(dǎo)入管、溫度計、恒速攪拌器的500毫升夾套反應(yīng)器中加入上述油相，開動攪拌，將上述水相緩慢加入到油相中，二者混合均勻后形成穩(wěn)定的W/O型微乳液(電導(dǎo)率≤0.15μS/cm)，該W/O型微乳液中，基礎(chǔ)油的質(zhì)量百分含量為27.5％，表面活性劑的質(zhì)量百分含量為22.5％，常規(guī)的水溶性單體的質(zhì)量百分含量為23.2％，水 溶性交聯(lián)單體的質(zhì)量百分含量為1.7％，疏水單體的質(zhì)量百分含量為2.0％，pH值調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量百分含量為1.0％，螯合劑的質(zhì)量含量為0.0075％，助溶劑的質(zhì)量含量為0.005％，氧化性引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.0063％，熱分解型引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.00313％；
(4)設(shè)定25℃為引發(fā)溫度，首先向上述形成穩(wěn)定的W/O型微乳液中通入惰性氣體高純氮氣驅(qū)氧，降低體系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反應(yīng)引發(fā)，然后通入還原性氣體二氧化硫與水相中過硫酸銨復(fù)合構(gòu)成氧化—還原引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進行，反應(yīng)12小時，得到含有自締合型交聯(lián)聚合物線團W/O型微乳液；
(5)在上述含有自締合型交聯(lián)聚合物線團W/O型微乳液中加入無水乙醇作為沉淀劑沉淀出自締合型交聯(lián)聚合物線團，經(jīng)過石油醚抽提，干燥(干燥溫度為50℃；干燥時間為12小時)制成自締合型交聯(lián)聚合物線團粉體。
質(zhì)量分數(shù)為400mg/kg的上述自締合型交聯(lián)聚合物線團在60℃渤海SZ36-1油田模擬水中熟化96小時得到自締合型交聯(lián)聚合物線團水溶液，對氣測滲透率為2.0μm2的人造巖心進行渤海SZ36-1油田模擬油的驅(qū)替實驗，測得實驗條件下能夠提高模擬油采收率17.2％。
實施例3、自締合型交聯(lián)聚合物線團的制備：
(1)配制油相：稱取110.0克的基礎(chǔ)油異構(gòu)烷烴(大慶煉化公司異構(gòu)化脫蠟裝置生產(chǎn))(粘度10.85cP，閃點為178℃)，將其加入到帶攪拌的250毫升三口燒瓶中，在其中加入57.4克山梨醇酐單油酸酯(Span-80，HLB值為4.3)和32.6克山梨糖醇酐單硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60，HLB值為14.9)兩種非離子表面活性劑，混合均勻后作為油相；
(2)配制水相：分別稱取常規(guī)的水溶性單體丙烯酰胺58.9克、丙烯酸鈉33.8克，水溶性交聯(lián)單體N,N′-二烯丙基-N,N,N′,N′-四甲基己二氯化銨6.8克，其分子結(jié)構(gòu)含有兩個雙鍵，疏水單體2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸鈉4.8克，其分子結(jié)構(gòu)含有長鏈烷基，無水乙酸鈉4.0克，螯合劑乙二胺四乙酸二鈉3.0毫克，助溶劑脲2.0毫克，氧化性引發(fā)劑過硫酸銨2.5毫克，熱分解型引發(fā)劑2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽12.5毫克，以上各種成份分別加入到已加入91.7克去離子水(電導(dǎo)率≤4μS/cm)的帶攪拌的250毫升三口燒瓶中，溶解后作為水相待用，該水相中，各個成份的總質(zhì)量百分含量為100％；
(3)在裝有氣體氣導(dǎo)入管、溫度計、恒速攪拌器的500毫升夾套反應(yīng)器中加入上述油相，開動攪拌，將上述水相緩慢加入到油相中，二者混合均勻后形成穩(wěn)定的W/O型微乳液(電導(dǎo)率≤0.15μS/cm)，該W/O型微乳液中，基礎(chǔ)油的質(zhì)量百分含量為27.5％，表面活性劑的質(zhì)量百分含量為22.5％，常規(guī)的水溶性單體的質(zhì)量百分含量為23.2％，水溶性交聯(lián)單體的質(zhì)量百分含量為1.7％，疏水單體的質(zhì)量百分含量為1.2％，pH值調(diào)節(jié)劑 的質(zhì)量百分含量為1.0％，螯合劑的質(zhì)量含量為0.0075％，助溶劑的質(zhì)量含量為0.005％，氧化性引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.0063％，熱分解型引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.00313％；
(4)設(shè)定10℃為引發(fā)溫度，首先向上述形成穩(wěn)定的W/O型微乳液中通入惰性氣體高純氮氣驅(qū)氧，降低體系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反應(yīng)引發(fā)，然后通入還原性氣體二氧化硫與水相中過硫酸銨復(fù)合構(gòu)成氧化—還原引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進行，反應(yīng)12小時，得到含有自締合型交聯(lián)聚合物線團W/O型微乳液；
(5)在上述含有自締合型交聯(lián)聚合物線團W/O型微乳液中加入無水乙醇作為沉淀劑沉淀出自締合型交聯(lián)聚合物線團，經(jīng)過石油醚抽提，干燥(干燥溫度為50℃；干燥時間為12小時)，制成自締合型交聯(lián)聚合物線團粉體。
質(zhì)量分數(shù)為400mg/kg的上述自締合型交聯(lián)聚合物線團在60℃渤海SZ36-1油田模擬水中熟化96小時得到自締合型交聯(lián)聚合物線團水溶液，對氣測滲透率為2.0μm2的人造巖心進行渤海SZ36-1油田模擬油的驅(qū)替實驗，測得實驗條件下能夠提高模擬油采收率17.8％。
實施例4、自締合型交聯(lián)聚合物線團的制備：
(1)配制油相：稱取110.0克的10號工業(yè)白油(粘度10.35cP，閃點為156℃)，將其加入到帶攪拌的250毫升三口燒瓶中，在其中加入57.4克山梨醇酐單油酸酯(Span-80，HLB值為4.3)和32.6克山梨糖醇酐單硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60，HLB值為14.9)兩種非離子表面活性劑，混合均勻后作為油相；
(2)配制水相：分別稱取常規(guī)的水溶性單體丙烯酰胺59.0克、丙烯酸鈉33.8克，水溶性交聯(lián)單體N,N′-二烯丙基-N,N,N′,N′-四甲基己二氯化銨6.8克，其分子結(jié)構(gòu)含有兩個雙鍵，疏水單體十六烷基聚氧乙烯基(10)對苯乙烯芐基醚7.8克，其分子結(jié)構(gòu)含有長鏈烷基，無水乙酸鈉4.0克，螯合劑乙二胺四乙酸二鈉3.0毫克，助溶劑脲2.0毫克，氧化性引發(fā)劑過硫酸銨2.5毫克，水溶性引發(fā)劑2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽12.5毫克，以上各種成份分別加入到已加入88.7克去離子水(電導(dǎo)率≤4μS/cm)的帶攪拌的250毫升三口燒瓶中，溶解后作為水相待用，該水相中，各個成份的總質(zhì)量百分含量為100％；
(3)在裝有氣體氣導(dǎo)入管、溫度計、恒速攪拌器的500毫升夾套反應(yīng)器中加入上述油相，開動攪拌，將上述水相緩慢加入到油相中，二者混合均勻后形成穩(wěn)定的W/O型微乳液(電導(dǎo)率≤0.15μS/cm)，該W/O型微乳液中，基礎(chǔ)油的質(zhì)量百分含量為27.5％，表面活性劑的質(zhì)量百分含量為22.5％，常規(guī)的水溶性單體的質(zhì)量百分含量為23.2％，水溶性交聯(lián)單體的質(zhì)量百分含量為1.7％，疏水單體的質(zhì)量百分含量為2.0％，pH值調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量百分含量為1.0％，螯合劑的質(zhì)量含量為0.0075％g，助溶劑的質(zhì)量含量為0.005％， 氧化性引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.0063％，水溶性引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.00313％；
(4)設(shè)定20℃為引發(fā)溫度，首先向上述形成穩(wěn)定的W/O型微乳液中通入惰性氣體高純氮氣驅(qū)氧，降低體系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反應(yīng)引發(fā)，然后通入還原性氣體二氧化硫與水相中過硫酸銨復(fù)合構(gòu)成氧化—還原引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進行，反應(yīng)12小時，得到含有自締合型交聯(lián)聚合物線團W/O型微乳液；
(5)在上述含有自締合型交聯(lián)聚合物線團W/O型微乳液中加入無水乙醇作為沉淀劑沉淀出自締合型交聯(lián)聚合物線團，經(jīng)過石油醚抽提，干燥(干燥溫度為50℃；干燥時間為12小時)制成自締合型交聯(lián)聚合物線團粉體。
質(zhì)量分數(shù)為400mg/kg的上述自締合型交聯(lián)聚合物線團在60℃渤海SZ36-1油田模擬水中熟化96小時得到自締合型交聯(lián)聚合物線團水溶液，對氣測滲透率為2.0μm2的人造巖心進行渤海SZ36-1油田模擬油的驅(qū)替實驗，測得實驗條件下能夠提高模擬油采收率18.2％。
各實施例的結(jié)果綜合列于表1中。
表1、對比例1與實施例1-4制備的交聯(lián)聚合物線團提高采收率比較
對照實施例1與2可以看出，含有不同質(zhì)量分數(shù)的疏水單體的自締合型交聯(lián)聚合物線團對2.0μm2的人造巖心的封堵調(diào)剖效果略有差異，這就存在自締合型交聯(lián)聚合物線團交聯(lián)程度控制問題，需要通過有針對性地調(diào)節(jié)自締合型交聯(lián)聚合物線團中疏水單體的質(zhì)量分數(shù)來實現(xiàn)。
對比實施例1、3與4可以看出，自締合型交聯(lián)聚合物線團的提高采收率能力能夠通過調(diào)節(jié)疏水單體的分子結(jié)構(gòu)、制備方法進行調(diào)節(jié)。
以上實施例和比較結(jié)果僅提示了本發(fā)明的制備方法所能達到的功效，即，不同的自締合型交聯(lián)聚合物線團可以根據(jù)油藏特征、采出程度進行適應(yīng)性的制取。
另一方面，比較對比例與四個具體實施例可以看出，在質(zhì)量分數(shù)相同、礦化度相同、溫度相同、熟化時間相同的條件下得到的用于封堵調(diào)剖的調(diào)剖劑水溶液，當對氣測滲透率相同的巖心進行驅(qū)油實驗時，采用本方法得到的自締合型交聯(lián)聚合物線團水溶液的較好的提高模擬油的采收率，說明采用本方法得到的自締合型交聯(lián)聚合物線團水溶液對于較高滲透率多孔介質(zhì)具有與采用乳液聚合方法得到的常規(guī)交聯(lián)聚合物線團相同、或更加優(yōu)越的封堵能力。