本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜及其制備方法。

背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是一種新型高效的分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于水處理，能源，生物醫(yī)學(xué)，食品等領(lǐng)域。根據(jù)分離尺寸的差異，過濾膜可以分為微濾膜，超濾膜，納濾膜，反滲透膜等，依次除去水中細(xì)菌/病毒，大分子有機(jī)物，小分子有機(jī)物/高價(jià)鹽離子，一價(jià)鹽離子等。過濾膜在實(shí)際的應(yīng)用過程中，會(huì)因?yàn)槟げ牧媳旧淼氖杷?，極易非特異性地吸附有機(jī)物，造成過濾膜污染并降低膜使用壽命。特別是在分離荷正電物質(zhì)時(shí)，比如聚季銨鹽，溶菌酶，維多利亞藍(lán)B等有機(jī)物，采用常規(guī)的過濾膜進(jìn)行分離時(shí)，不僅會(huì)因?yàn)槭杷嗷プ饔枚鴮?dǎo)致膜污染，還會(huì)因正負(fù)電荷的相互吸引而導(dǎo)致更嚴(yán)重的膜污染，因?yàn)橐话隳げ牧暇哂泻韶?fù)電性。因此實(shí)現(xiàn)聚合物過濾膜親水化及荷正電化對(duì)荷正電物質(zhì)分離具有重要意義。在目前的膜改性領(lǐng)域中，表面改性和共混改性是兩種常用的改性手段。表面改性主要包括表面化學(xué)改性，表面接枝和表面涂覆等，即通過物理或者化學(xué)手段，在聚合物膜表面引入極性基團(tuán)或聚合物鏈，提高表面極性，在表面形成水合層以減少污染物與疏水膜表面的接觸，從而有效減少膜污染。中國(guó)專利CN1865325B公開了一種采用強(qiáng)酸/強(qiáng)堿處理聚氯乙烯中空纖維膜提高多孔膜抗污染性的方法。中國(guó)專利CN101792510B介紹了一種使用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法對(duì)疏水的膜材料進(jìn)行改性的方法，在膜材料表面引入甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯等單體，實(shí)現(xiàn)膜的親水化。盡管這些手段都能有效的實(shí)現(xiàn)膜改性，提高過濾膜的抗污染性能，但是表面改性往往是在成膜后進(jìn)行的二次改性，實(shí)現(xiàn)步驟較為繁瑣不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。共混改性則是另外一種常用的聚合物膜改性手段，即通過在配置制膜液過程中額外的添加第三或更多組分形成多元制膜液，后經(jīng)聚合物膜成型過程，既實(shí)現(xiàn)過濾膜制備又實(shí)現(xiàn)過濾膜改性。由于這種方法實(shí)現(xiàn)了膜制備與改性的有效統(tǒng)一，因此工業(yè)上常用共混改性的方法制備改性聚合物膜。中國(guó)專利CN101195084B公開了一種通過聚氯乙烯和氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐)等共混制備了親水化的聚氯乙烯合金超濾膜。中國(guó)專利CN101229489B公開了一種通過聚氯乙烯與聚乙烯縮丁醛、順丁烯二酸酐三元共混方法，提高共混微濾膜親水性。由于共混改性中，低分子量水溶性聚合物或者兩親共聚物的加入，會(huì)誘使共混過濾膜在成型過程的發(fā)生瞬時(shí)相分離而在斷面產(chǎn)生大孔結(jié)構(gòu)，從而降低過濾膜的強(qiáng)度。聚合物交聯(lián)是在一種提高聚合物強(qiáng)度的有效方法。通過交聯(lián)反應(yīng)，聚合物大分子鏈之間發(fā)生化學(xué)纏結(jié)，使聚合物不溶解，不熔融，可以不同程度的提高聚合物的力學(xué)性能，耐熱穩(wěn)定性、耐磨性、耐溶劑性及抗蠕變性等。因此，對(duì)聚合物共混過濾膜采用聚合物交聯(lián)的方法提高過濾膜力學(xué)性能是一種有效的方法。值得注意的是，聚合物交聯(lián)過程只能發(fā)生在過濾膜成型以后。但是如果聚合物交聯(lián)發(fā)生在制膜過程中，則會(huì)影響過濾膜的制備?，F(xiàn)在主要的過濾膜制備方法包括熔融拉伸法，非溶劑誘導(dǎo)相分離法，熱誘導(dǎo)相分離法等。無論哪種方法，在形成固態(tài)過濾膜的過程中都有一個(gè)液體狀態(tài)：熔融拉伸法是熔體，后兩者是溶液。顯然，交聯(lián)聚合物無法形成均勻的熔體或者溶液，因而無法制備過濾膜。因此，如何在制膜過程中聚合物不發(fā)生交聯(lián)，而在成膜后聚合物又發(fā)生交聯(lián)是一個(gè)制備交聯(lián)型聚合物膜需要解決的問題。含氯聚合物，特別是聚氯乙烯，由于其價(jià)格低廉，力學(xué)性能好，良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，常被用作過濾膜材料，廣泛應(yīng)用于水處理，生物醫(yī)用等領(lǐng)域。與其他諸如聚乙烯，聚偏氟乙烯等膜材料一樣，含氯聚合物材料也具有疏水性及表面荷負(fù)電性。相較于其他膜材料，含氯聚合物其結(jié)構(gòu)具有其特殊性。一方面，由于其合成過程及熱致脫氯等原因在聚合物主鏈上產(chǎn)生一定數(shù)量的活性氯，主要包括烯丙基氯和叔碳氯。已經(jīng)有研究表明，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，可以對(duì)含氯聚合物實(shí)現(xiàn)化學(xué)接枝改性。中國(guó)專利CN101293183B公開的方法中，以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備的改性聚氯乙烯聚合物為共混添加劑與聚氯乙烯進(jìn)行共混，對(duì)聚氯乙烯過濾膜進(jìn)行親水化改性。側(cè)鏈親水化的改性聚氯乙烯聚合物與聚氯乙烯共混能夠?qū)崿F(xiàn)親水物質(zhì)在成膜以及使用過程中高保留率及表面富集。但該方法中，首先需要對(duì)改性聚氯乙烯聚合物進(jìn)行分離提純。這一步驟極大的增加了共混過濾膜的生產(chǎn)成本。以該專利CN101293183B中實(shí)施例1為例，每沉淀1g反應(yīng)液需要至少10倍體積的沉淀劑(甲醇水溶液，甲醇/水＝3/7(v/v))。又因?yàn)榉磻?yīng)液中固含量在40％左右，所以提純1g兩親性接枝共聚物需要至少25倍的沉淀劑。如果為進(jìn)一步提高反應(yīng)產(chǎn)物純度，還需要反復(fù)溶解沉淀過程，則需要浪費(fèi)更多的溶劑和沉淀劑。這種大量損耗溶劑和沉淀劑的過程，顯然不利于降低生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。另一方面，含氯聚合物中的碳氯鍵具有一定的化學(xué)活性，特別是與叔胺發(fā)生季銨化交聯(lián)反應(yīng)的能力。而現(xiàn)有技術(shù)中，未見利用含氯聚合物與叔胺基團(tuán)的反應(yīng)制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度耐溶劑含氯聚氯過濾膜，同時(shí)又賦予過濾膜表面荷正電性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜及其制備方法。不同于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜，在提高過濾膜高性能的同時(shí)，解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的一些問題：(1)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜，采用原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成的梳狀含氯聚合物(第二種含氯聚合物)，不僅能有效改善含氯聚合物過濾膜性能，還避免了對(duì)改性聚合物的提純，實(shí)現(xiàn)了材料改性與制膜液配置一體化，減少制膜步驟，極大降低生產(chǎn)成本。(2)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜，采用具有自交聯(lián)特征的含叔胺側(cè)鏈的含氯聚合物(第二種含氯聚合物)。在合成過程中，控制接枝反應(yīng)溫度，能有效防止含叔胺側(cè)鏈的含氯聚合物發(fā)生交聯(lián)；而對(duì)前體膜僅需要通過熱處理(較高溫度)，無需額外添加交聯(lián)劑而自身交聯(lián)，巧妙的從普通共混膜到交聯(lián)共混膜轉(zhuǎn)變，有效提高過濾膜的強(qiáng)度及耐溶劑性。(3)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜，采用已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)且價(jià)格低廉的第一含氯聚合物和叔胺單體，所獲得的過濾膜成本大大降低。(4)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜制備方法，固態(tài)前體膜經(jīng)熱處理以后，在過濾膜中產(chǎn)生大量的季銨鹽結(jié)構(gòu)，賦予含氯聚合物過濾膜荷正電性，不僅可以有效地抗荷正電物質(zhì)吸附及污染，還能實(shí)現(xiàn)對(duì)荷正電物質(zhì)的分離。(5)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜制備方法，首先可以通過對(duì)固體前體膜成膜條件控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)過濾膜結(jié)構(gòu)的一次調(diào)控；另外通過控制熱處理方法、熱處理溫度、熱處理時(shí)間等因素，可以對(duì)過濾膜進(jìn)行第二次孔結(jié)構(gòu)調(diào)控。對(duì)于同一材料體系，經(jīng)不同的處理方法，實(shí)現(xiàn)微濾、超濾、納濾等不同功能的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜的制備。(6)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜制備方法，可以制備平板自支撐膜、中空纖維自支撐膜、平板復(fù)合膜、中空纖維復(fù)合膜等，具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：一種交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜，其特征在于：所述過濾膜包含第一種含氯聚合物與第二種含氯聚合物的共混物，或者第二種含氯聚合物，其中，所述第一種含氯聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：式中：R1＝H、CH3或Cl；R2＝H、CH3或Cl；m+n＝500～2000，優(yōu)選800～1900；所述第二種含氯聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：式中：x+y＝500～2000，優(yōu)選800～1900；x/y＝1/100～1/1000；z＝10～500，優(yōu)選50～200；R3＝H、CH3或Cl；R4＝H或CH3；R5＝含叔胺基團(tuán)；R6＝Cl或Br；所述第二種含氯聚合物具有自交聯(lián)特征；所述過濾膜表面具有荷正電性。本發(fā)明中所述的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜包含第一種含氯聚合物與第二種含氯聚合物的共混物，或者第二種含氯聚合物，是指所述過濾膜僅包含第一種含氯聚合物與第二種含氯聚合物的共混物，也可以包含其他進(jìn)一步改善過濾膜結(jié)構(gòu)，提高過濾膜強(qiáng)度和親水性等添加劑，比如聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二氧化鈦等。也可以是，所述過濾膜僅包含第二種含氯聚合物，也可以包含其他進(jìn)一步改善過濾膜結(jié)構(gòu)，提高過濾膜強(qiáng)度和親水性等添加劑，比如聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二氧化鈦等。第二種含氯聚合物在主鏈中含有碳氯鍵，在側(cè)鏈中含有叔胺基團(tuán)。申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)，這兩種基團(tuán)在不需要另外添加催化劑的條件下，在較高的溫度下具有相互反應(yīng)的能力，因此第二種含氯聚合物具有自交聯(lián)特征。由于第一種含氯聚合物中沒有叔胺基團(tuán)，因此第一種含氯聚合物不具有自交聯(lián)特征。而第一種含氯聚合物與第二種含氯聚合物的共混物，也可能發(fā)生第一種含氯聚合物側(cè)鏈上的叔胺基團(tuán)與第二種含氯聚合物上的碳氯鍵發(fā)生反應(yīng)，因而這種共混物也具有自交聯(lián)特征。因?yàn)樘悸孺I與叔胺基團(tuán)反應(yīng)的產(chǎn)物為季銨鹽，所以經(jīng)自交聯(lián)后產(chǎn)物中帶有季銨鹽基團(tuán)，因而過濾膜表面具有更強(qiáng)的荷正電性。雖然含叔胺基團(tuán)的聚合物過濾膜也會(huì)提供一定的荷正電性，但當(dāng)pH≥8過濾膜表面會(huì)顯示荷負(fù)電性，因此在該pH范圍下該膜已經(jīng)不適合荷正電物質(zhì)分離。而季銨化過程會(huì)使含氯聚合物過濾膜在pH≤11的范圍均表現(xiàn)為荷正電性。本發(fā)明大大拓寬了這種過濾膜的使用范圍。作為優(yōu)選，所述第二種含氯聚合物是通過第一種含氯聚合物經(jīng)原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法接枝叔胺單體制得。由于第一含氯聚合物在制備及保存過程中，會(huì)發(fā)生脫氯等副反應(yīng)，產(chǎn)生諸如烯丙基氯和叔碳氯等結(jié)構(gòu)缺陷。這些特殊結(jié)構(gòu)賦予了含氯聚合物作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的能力。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合最早由王錦山和KrzysztofMatyjaszewski在1995年發(fā)現(xiàn)的，是一種新型的活性聚合方法。利用金屬-配體形成的氧化還原體系，保持自由基在聚合物過程中的活性，從而使單體不斷發(fā)生聚合。其中鹵代烷烴是一種常用的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑。在第一種含氯聚合物中，連接在伯碳上的氯原子，由于碳氯鍵鍵能較大，引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的能力很弱。而烯丙基氯和叔碳氯等結(jié)構(gòu)，則較容易發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的叔胺單體選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑中的任意一種或任意多種；本發(fā)明所述的第一種含氯聚合物選自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、含氯乙烯共聚物、含偏氯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、含氯聚丙烯中的任意一種或任意多種。本發(fā)明所述的第二種含氯聚合物可以是聚氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚偏氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、含氯乙烯共聚物接枝聚丙烯酸二甲氨基乙酯、含偏氯乙烯共聚物接枝二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、氯化聚乙烯接枝聚二甲氨基丙基丙烯酰胺、氯化聚氯乙烯接枝聚4-乙烯基吡啶、含氯聚丙烯接枝2-乙烯基吡啶、聚氯乙烯接枝1-乙烯基咪唑等。本發(fā)明所述的第二種含氯聚合物，以聚氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為例，首先它可以是一種膜材料，該聚合物溶液經(jīng)非溶劑誘導(dǎo)相分離形成過濾膜。其次，它還可以是一種制膜添加劑，它不作為過濾膜的主要成分，一方面可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，另一方面又可以賦予共混過濾膜這種材料的屬性：叔胺基團(tuán)的特性。叔胺基團(tuán)具有一定的荷正電性和絡(luò)合能力，同時(shí)又具有一定的反應(yīng)性，即季銨化能力。在本發(fā)明中，利用了第二種含氯聚合物包含的叔胺基團(tuán)的可季銨化的能力，通過聚氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯主鏈上的碳氯鍵與叔胺側(cè)鏈(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)反應(yīng)形成季銨鹽結(jié)構(gòu)，從而賦予過濾膜更強(qiáng)的荷正電性。本發(fā)明還提供一種交聯(lián)型荷正電含氯聚合物復(fù)合過濾膜，所述的復(fù)合過濾膜包含支撐層和功能層，所述的支撐層選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺、聚酰亞胺，玻璃纖維中的一種，所述的功能層為前述的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜。本發(fā)明所述的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜，不僅可以是自支撐的平板膜、自支撐的中空纖維膜，還可以是具有支撐層的復(fù)合過濾平板膜和具有編織管增強(qiáng)的中空纖維膜。本發(fā)明還提供一種交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜的制備方法，包括如下步驟：(1)將第一種含氯聚合物溶解于溶劑，經(jīng)原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法進(jìn)行叔胺單體的接枝聚合，得到第二種含氯聚合物溶液；所述第一種含氯聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：式中：R1＝H、CH3或Cl；R2＝H、CH3或Cl；m+n＝500～2000，優(yōu)選800～1900；所述第二種含氯聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：式中：x+y＝500～2000，優(yōu)選800～1900；x/y＝1/100～1/1000；z＝10～500，優(yōu)選50～200；R3＝H、CH3或Cl；R4＝H或CH3；R5＝含叔胺基團(tuán)；R6＝Cl或Br。由于第一種含氯聚合物中含有烯丙基氯和叔碳氯等特殊結(jié)構(gòu)，這些碳氯鍵容易發(fā)生斷裂，引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。通過該反應(yīng)，能將具有功能化的單體(叔胺單體)接枝到第一種含氯聚合物主鏈，形成具有含叔胺側(cè)鏈的含氯聚合物(該聚合物為梳狀結(jié)構(gòu))，即第二種含氯聚合物。相較與無規(guī)共聚物，嵌段共聚物等，發(fā)明人通過研究證明梳狀共聚物在共混過濾膜體系中具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，包括過濾膜制備和過濾膜使用過程。本發(fā)明中所采用的原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，是指叔胺單體經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝到第一含氯聚合物上以后不提純所制得的第二種含氯聚合物，將反應(yīng)后的溶液直接使用。其目的主要是為了在獲得改性含氯聚合物過濾膜的前提下，減少制備過程，提高生產(chǎn)效率。由于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中用到的未反應(yīng)單體，金屬/配體等具有水溶性，在非溶劑誘導(dǎo)相分離制膜過程中均會(huì)完全流入凝固浴，而不影響過濾膜本身的性能。步驟(1)中所述的溶劑可選自N’N-二甲基甲酰胺，N’N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一種；原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑為氯化亞銅，溴化亞銅中的一種；原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合配體為五甲基二乙烯三胺，1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺，三(2-二甲氨基乙基)胺中的一種。作為優(yōu)選，步驟(1)所述的接枝聚合反應(yīng)溫度為30～65℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～24小時(shí)，更優(yōu)選的接枝聚合溫度為40～60℃，反應(yīng)時(shí)間為1～12小時(shí)。(2)將步驟(1)中得到的第二種含氯聚合物溶液，直接作為制膜液經(jīng)非溶劑誘導(dǎo)相分離形成固態(tài)前體膜；步驟(2)是制備一種僅包含第二種含氯聚合物的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜，但不排除包括其他進(jìn)一步提高過濾膜結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度，親水性等添加劑，比如聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二氧化鈦等?；蛘?2)將步驟(1)中得到的第二種含氯聚合物溶液，加入第一種含氯聚合物并攪拌形成均勻的制膜液，經(jīng)非溶劑誘導(dǎo)相分離形成固態(tài)前體膜；步驟(2)是制備一種包含第一種含氯聚合物和第二種含氯聚合物的共混物的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜但不排除包括其他進(jìn)一步提高過濾膜結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度，親水性等添加劑，比如聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二氧化鈦等。(3)將固態(tài)前體膜進(jìn)行熱處理，得到交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜。步驟(3)是制備交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜的關(guān)鍵步驟。步驟(2)制得的固態(tài)前體膜與步驟(3)得到的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜有本質(zhì)差別。熱處理過程使第二種含氯聚合物中的叔胺基團(tuán)與第二種含氯聚合物中的碳氯鍵或者第二種含氯聚合物中的叔胺基團(tuán)與第一種含氯聚合物中的碳氯鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成季銨鹽，賦予了過濾膜更強(qiáng)的荷正電性，更高的荷正電性更有利于抗荷正電物質(zhì)吸附，更有利于荷正電物質(zhì)分離。此外，雖然含叔胺基團(tuán)的聚合物過濾膜在pH＜8的范圍也會(huì)提供一定的荷正電性，但當(dāng)pH≥8過濾膜表面會(huì)顯示荷負(fù)電性，因此在該pH范圍下該膜已經(jīng)不適合荷正電物質(zhì)分離。而季銨化過程會(huì)使含氯聚合物過濾膜在pH≤11的范圍均表現(xiàn)為荷正電性。本發(fā)明大大拓寬了這種過濾膜的使用范圍。作為優(yōu)選，步驟(3)所述熱處理方法是干膜直接熱處理，或者將膜經(jīng)甘油或甘油-水溶液或甘油-乙二醇溶液處理過后再熱處理中的一種。熱處理方法的不同直接決定了所得交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜性能差異。固態(tài)前體膜干燥，會(huì)使含氯聚合物過濾膜致密化，起到縮孔作用，表現(xiàn)為過濾膜通量降低，截留率提高，所得過濾膜表現(xiàn)納濾性質(zhì)。過濾膜通量達(dá)到10Lm-2h-1bar-1以上，對(duì)有機(jī)染料(維多利亞藍(lán)B，分子量506，荷正電)截留率達(dá)到95％以上。而經(jīng)甘油或甘油-水溶液或甘油-乙二醇溶液處理后再熱處理，則盡量避免了干燥過程中含氯聚合物過濾膜致密化，過濾膜還能保持固態(tài)前體膜超濾性質(zhì)。純水通量200Lm-2h-1bar-1以上，對(duì)溶菌酶(分子量14000，等電點(diǎn)11.0～11.3)截留達(dá)到95％以上。這兩種膜較未經(jīng)荷正點(diǎn)化處理含氯聚合物過濾膜，能有效抵抗維多利亞藍(lán)B和溶菌酶的吸附及污染。所述的甘油-水溶液，甘油的體積分?jǐn)?shù)為20～95％；所述甘油-乙二醇溶液，甘油的體積分?jǐn)?shù)為5～95％。作為優(yōu)選，步驟(3)所述的熱處理溫度為70～130℃，熱處理時(shí)間為30分鐘～12小時(shí)；更優(yōu)選的熱處理聚合溫度為80～120℃，反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)。熱處理溫度和熱處理時(shí)間會(huì)影響碳氯鍵與叔胺反應(yīng)的反應(yīng)程度，一般來說熱處理溫度越高，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)程度越高，從而導(dǎo)致通量降低，截留率提高，表面荷電性增加及強(qiáng)度增加。另外，熱處理溫度在70～100℃時(shí)，可以采用甘油或甘油-水溶液或甘油-乙二醇溶液預(yù)處理固態(tài)前體膜。而熱處理溫度在100℃以上時(shí)宜采用甘油或甘油-乙二醇溶液預(yù)處理前體膜。熱處理溫度與接枝反應(yīng)的溫度差異是本發(fā)明一個(gè)重要技術(shù)特色。在較低的接枝反應(yīng)溫度下，將叔胺單體接枝到含氯聚合物上，而不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并形成均一穩(wěn)定溶液。而成為固態(tài)前體膜后，采用較高的溫度進(jìn)行熱處理，激發(fā)叔胺基團(tuán)與碳氯鍵的反應(yīng)，形成交聯(lián)的聚合物過濾膜。作為優(yōu)選，步驟(1)所述的叔胺單體選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑中的任意一種或任意多種；作為優(yōu)選，步驟(1)和步驟(2)所述的第一種含氯聚合物選自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、含氯乙烯共聚物、含偏氯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、含氯聚丙烯中的任意一種或任意多種。本發(fā)明所述的第二種含氯聚合物可以是聚氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，聚偏氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，含氯乙烯共聚物接枝聚丙烯酸二甲氨基乙酯，含偏氯乙烯共聚物接枝二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，氯化聚乙烯接枝聚二甲氨基丙基丙烯酰胺，氯化聚氯乙烯接枝聚4-乙烯基吡啶，含氯聚丙烯接枝2-乙烯基吡啶，聚氯乙烯接枝1-乙烯基咪唑等。由于上述技術(shù)方案的應(yīng)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果：(1)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜，采用原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成的梳狀含氯聚合物(第二種含氯聚合物)，不僅能有效改善含氯聚合物過濾膜性能，還避免了對(duì)改性聚合物的提純，實(shí)現(xiàn)了材料改性與制膜液配置一體化，減少制膜步驟，極大降低生產(chǎn)成本。(2)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜，采用具有自交聯(lián)特征的含叔胺側(cè)鏈的含氯聚合物(第二種含氯聚合物)。在合成過程中，控制接枝反應(yīng)溫度，能有效防止含叔胺側(cè)鏈的含氯聚合物發(fā)生交聯(lián)；而對(duì)前體膜僅需要通過熱處理(較高溫度)，無需額外添加交聯(lián)劑而自身交聯(lián)，巧妙的從普通共混膜到交聯(lián)共混膜轉(zhuǎn)變，有效提高過濾膜的強(qiáng)度及耐溶劑性。(3)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜，采用已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)且價(jià)格低廉的第一含氯聚合物和叔胺單體，所獲得的過濾膜成本大大降低。(4)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜制備方法，固態(tài)前體膜經(jīng)熱處理以后，在過濾膜中產(chǎn)生大量的季銨鹽結(jié)構(gòu)，賦予含氯聚合物過濾膜荷正電性，不僅可以有效地抗荷正電物質(zhì)吸附及污染，還能實(shí)現(xiàn)對(duì)荷正電物質(zhì)的分離。(5)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜制備方法，首先可以通過對(duì)固體前體膜成膜條件控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)過濾膜結(jié)構(gòu)的一次調(diào)控；另外通過控制熱處理方法、熱處理溫度、熱處理時(shí)間等因素，可以對(duì)過濾膜進(jìn)行第二次孔結(jié)構(gòu)調(diào)控。對(duì)于同一材料體系，經(jīng)不同的處理方法，實(shí)現(xiàn)微濾，超濾，納濾等不同功能的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜的制備。(6)本發(fā)明提供的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜制備方法，可以制備平板自支撐膜，中空纖維自支撐膜，平板復(fù)合膜，中空纖維復(fù)合膜等，具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。附圖說明圖1是交聯(lián)型荷正電含氯聚合物平板過濾膜上表面電鏡照片；圖2是交聯(lián)型荷正電含氯聚合物平板過濾膜斷面電鏡照片；圖3是交聯(lián)型荷正電含氯聚合物平板過濾膜表面zeta電位隨pH變化關(guān)系；圖4是交聯(lián)型荷正電含氯聚合物中空纖維過濾膜外表面電鏡照片；圖5是交聯(lián)型荷正電含氯聚合物中空纖維過濾膜斷面電鏡照片；圖6是交聯(lián)型荷正電含氯聚合物中空纖維復(fù)合過濾膜斷面電鏡照片。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜，其特征在于：所述過濾膜包含第一種含氯聚合物與第二種含氯聚合物的共混物，或者第二種含氯聚合物，其中，所述第一種含氯聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：式中：R1＝H、CH3或Cl；R2＝H、CH3或Cl；m+n＝500～2000，優(yōu)選800～1900；所述第二種含氯聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：式中：x+y＝500～2000，優(yōu)選800～1900；x/y＝1/100～1/1000；z＝10～500，優(yōu)選50～200；R3＝H、CH3或Cl；R4＝H或CH3；R5＝含叔胺基團(tuán)；R6＝Cl或Br；所述第二種含氯聚合物具有自交聯(lián)特征；所述過濾膜表面具有荷正電性；所述第二種含氯聚合物是通過第一種含氯聚合物經(jīng)原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法接枝叔胺單體制得。作為優(yōu)選，所述的叔胺單體選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑中的任意一種或任意多種；作為優(yōu)選，所述的第一種含氯聚合物選自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、含氯乙烯共聚物、含偏氯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、含氯聚丙烯中的任意一種或任意多種。本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型荷正電含氯聚合物復(fù)合過濾膜，其特征在于：所述的復(fù)合過濾膜包含支撐層和功能層，所述的支撐層選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺、聚酰亞胺，玻璃纖維中的一種，所述的功能層選自權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜。本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)將第一種含氯聚合物溶解于溶劑，經(jīng)原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法進(jìn)行叔胺單體的接枝聚合，得到第二種含氯聚合物溶液；(2)將步驟(1)中得到的第二種含氯聚合物溶液，直接作為制膜液經(jīng)非溶劑誘導(dǎo)相分離形成固態(tài)前體膜；或者，(2)在步驟(1)中得到的第二種含氯聚合物溶液，加入第一種含氯聚合物并攪拌形成均勻的制膜液，經(jīng)非溶劑誘導(dǎo)相分離形成固態(tài)前體膜；(3)將固態(tài)前體膜進(jìn)行熱處理，得到交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜。作為優(yōu)選，步驟(1)所述的接枝聚合反應(yīng)溫度為30～65℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～24小時(shí)；更優(yōu)選的接枝聚合溫度為40～60℃，反應(yīng)時(shí)間為1～12小時(shí)。作為優(yōu)選，所述第一種含氯聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：式中：R1＝H、CH3或Cl；R2＝H、CH3或Cl；m+n＝500～2000，優(yōu)選800～1900；作為優(yōu)選，所述第二種含氯聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：式中：x+y＝500～2000，優(yōu)選800～1900；x/y＝1/100～1/1000；z＝10～500，優(yōu)選50～200；R3＝H、CH3或Cl；R4＝H或CH3；R5＝含叔胺基團(tuán)；R6＝Cl或Br。作為優(yōu)選，步驟(1)所述的叔胺單體選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑中的任意一種或任意多種；作為優(yōu)選，步驟(1)和步驟(2)所述的第一種含氯聚合物選自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、含氯乙烯共聚物、含偏氯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、含氯聚丙烯中的任意一種或任意多種。作為優(yōu)選，步驟(3)所述熱處理方法是干膜直接熱處理，或者將膜經(jīng)甘油或甘油-水溶液或甘油-乙二醇溶液處理過后再熱處理中的一種。作為優(yōu)選，步驟(3)所述的熱處理溫度為70～130℃，熱處理時(shí)間為30分鐘～12小時(shí)，更優(yōu)選的熱處理聚合溫度為80～120℃，反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)。性能測(cè)試：1)溶解性測(cè)試，將含氯聚合物過濾膜在交聯(lián)前后用常用試劑(水，乙醇，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP))溶解，判斷膜在溶劑中的溶解情況。2)膜力學(xué)性能測(cè)試，使用萬能材料測(cè)試機(jī)對(duì)交聯(lián)前后膜力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為20mm/min。3)膜過濾分離性能測(cè)試，水通量通過帶攪拌的過濾池測(cè)定，測(cè)試壓力為0.1MPa；膜截留性能是以溶菌酶或維多利亞藍(lán)B為模型分子，在0.1MPa下，測(cè)定進(jìn)料液和出料液的溶菌酶或維多利亞藍(lán)B濃度(用紫外-可見分光光度計(jì)依據(jù)吸光度與溶菌酶或維多利亞藍(lán)B濃度之間的線性關(guān)系確定)，計(jì)算膜的截留率(截留率(％)＝(1-出料液濃度/進(jìn)料液濃度)×100)。4)含氯聚合物過濾膜表面溶菌酶和維多利亞藍(lán)B靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。將面積為1.5cm2的過濾膜膜片分別在2mL0.5gL-1的溶菌酶溶液和20ppm的維多利亞藍(lán)溶液中浸泡8小時(shí)，測(cè)定浸泡前后溶液中溶菌酶和維多利亞藍(lán)濃度，并最終確定膜片上污染物的吸附量。5)膜結(jié)構(gòu)表征，含氯聚合物過濾微結(jié)構(gòu)通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察。6)Zeta電位儀表征膜表面荷電性(1mmolL-1KCl溶液，25℃)。7)對(duì)比相似分子量聚乙二醇和聚季銨鹽的截留率(采用總有機(jī)碳法測(cè)定測(cè)定截留前后溶液中溶質(zhì)的含量(截留率(％)＝(1-出料液濃度/進(jìn)料液濃度)×100))。以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制：實(shí)施例11)通過原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法形成含氯聚合物制膜液。將10g聚氯乙烯(第一種含氯聚合物)在室溫下溶解在85gN’N-二甲基乙酰胺中，向溶液通入氮?dú)?0分鐘除去溶液中的氧氣，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入15.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，44.1mg五甲基二乙烯三胺和25.2mg氯化亞銅，后該反應(yīng)液置于65℃中反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，向體系內(nèi)通入空氣終止反應(yīng)，形成第二種含氯聚合物溶液。2)在攪拌狀態(tài)下，向溶液中繼續(xù)加入5g聚氯乙烯，以及5g聚乙二醇和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃下攪拌24小時(shí)。添加劑聚乙二醇，分子量為200g/mol，聚乙烯吡咯烷酮，分子量30,000g/mol。將上述制膜液在玻璃板上鋪展形成平板液膜，浸入30℃水中凝固，形成固態(tài)前體膜，后將該膜浸泡了水中除去溶劑等可溶性的小分子。3)將得到的固體前體膜晾干后再進(jìn)行熱處理，處理溫度為120℃，處理時(shí)間為2小時(shí)，得到最終的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜。第一種含氯聚合物結(jié)構(gòu)式為：式中：R1＝R2＝H；m+n＝2000；第二種含氯聚合物結(jié)構(gòu)式為：式中：x+y＝2000；x/y＝1/1000；z＝500；R3＝H；R4＝CH3；R5＝COOCH2CH2N(CH3)2；R6＝Cl。測(cè)試結(jié)果與討論：1)溶解性測(cè)試結(jié)果如表1，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜耐溶劑(DMF、DMAc和NMP)能力大大增強(qiáng)；2)膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜力學(xué)性能提高；3)膜過濾分離性能測(cè)試結(jié)果如表2；4)表面吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面溶菌酶的吸附量<2.0μgcm-2，表明維多利亞藍(lán)的吸附量<1.0μgcm-2；5)膜結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如附圖1和附圖2。6)表征表面荷電性結(jié)果如附圖3，表明過濾膜表面具有明顯的荷正電性(pH≤11范圍內(nèi)均顯示荷正電)。7)對(duì)比相似分子量聚乙二醇和聚季銨鹽的截留率，結(jié)果表明(如表3)，荷正電含氯聚合物過濾膜對(duì)荷正電物質(zhì)的截留率大大提高。對(duì)比實(shí)施例11)將10g聚氯乙烯(第一種含氯聚合物)在室溫下溶解在85gN’N-二甲基乙酰胺中，向溶液通入氮?dú)?0分鐘除去溶液中的氧氣，將該溶液置于65℃油浴中12小時(shí)。2)在攪拌狀態(tài)下，向溶液中繼續(xù)加入5gPVC，以及5g聚乙二醇和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃下攪拌24小時(shí)。添加劑聚乙二醇，分子量為200g/mol，聚乙烯吡咯烷酮，分子量30,000g/mol。將上述制膜液在玻璃板上鋪展形成平板液膜，浸入30℃水中凝固，形成固態(tài)前體膜，后將該膜浸泡了水中除去溶劑等可溶性的小分子。3)將得到的固體前體膜晾干后再進(jìn)行熱處理，處理溫度為120℃，處理時(shí)間為2小時(shí)，得到最終的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜。比較實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例1耐溶劑性和表面荷電性：將對(duì)比實(shí)施例1所得膜溶于DMF，DMAc和NMP等溶劑，發(fā)現(xiàn)膜溶解；測(cè)試對(duì)比實(shí)施例1所得膜所得膜表面荷電性，發(fā)現(xiàn)為荷負(fù)電，等電點(diǎn)位置為pH5.5。由于對(duì)比實(shí)施例1中沒有采用原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，含氯聚合物過濾膜在經(jīng)非溶劑誘導(dǎo)相分離過程中，叔胺單體完全流失，沒有將叔胺基團(tuán)引入含氯聚合物過濾膜，因此熱處理過程沒法使過濾膜交聯(lián)并季銨化，導(dǎo)致過濾膜耐溶劑差和表面荷電性為負(fù)電。對(duì)比實(shí)施例21)通過原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法形成含氯聚合物制膜液。將10g聚氯乙烯(第一種含氯聚合物)在室溫下溶解在85gN’N-二甲基乙酰胺中，向溶液通入氮?dú)?0分鐘除去溶液中的氧氣，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入15.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，44.1mg五甲基二乙烯三胺和25.2mg氯化亞銅，后該反應(yīng)液置于65℃中反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，向體系內(nèi)通入空氣終止反應(yīng)，在10倍體積的沉淀劑(甲醇水溶液，甲醇/水＝3/7(v/v))中沉淀分離，得到第二種含氯聚合物。2)將提純的得到的20g第二種含氯共聚物以及85gN’N-二甲基乙酰胺和5g聚氯乙烯，以及5g聚乙二醇和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃下攪拌24小時(shí)。添加劑聚乙二醇，分子量為200g/mol，聚乙烯吡咯烷酮，分子量30,000g/mol。將上述制膜液在玻璃板上鋪展形成平板液膜，浸入30℃水中凝固，形成固態(tài)前體膜，后將該膜浸泡了水中除去溶劑等可溶性的小分子。3)將得到的固體前體膜晾干后再進(jìn)行熱處理，處理溫度為120℃，處理時(shí)間為2小時(shí)，得到最終的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜。比較實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例2消耗的溶劑及沉淀劑的量及所得過濾膜的性能：比較實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例2所得的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜有相似的性能，包括耐溶劑性，力學(xué)強(qiáng)度，表面荷正電性，過濾分離等。但是較實(shí)施例1，整個(gè)過程對(duì)比實(shí)施例2中多消耗大約1000mL的沉淀劑和85g的N’N-二甲基乙酰胺。如果采用對(duì)第二種含氯聚合物多次溶解沉淀，則會(huì)消耗更多的沉淀劑和溶劑。這些還不包括對(duì)聚合物干燥所消耗的電能等。對(duì)比實(shí)施例31)通過原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法形成含氯聚合物制膜液。將10g聚氯乙烯(第一種含氯聚合物)在室溫下溶解在85gN’N-二甲基乙酰胺中，向溶液通入氮?dú)?0分鐘除去溶液中的氧氣，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入15.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，44.1mg五甲基二乙烯三胺和25.2mg氯化亞銅，后該反應(yīng)液置于65℃中反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，向體系內(nèi)通入空氣終止反應(yīng)，形成第二種含氯聚合物溶液。2)在攪拌狀態(tài)下，向溶液中繼續(xù)加入5gPVC，以及5g聚乙二醇和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃下攪拌24小時(shí)。聚氯乙烯的分子量為80,000g/mol，添加劑聚乙二醇，分子量為200g/mol，聚乙烯吡咯烷酮，分子量30,000g/mol，將上述制膜液在玻璃板上鋪展形成平板液膜，浸入30℃水中凝固，形成固態(tài)前體膜，后將該膜浸泡了水中除去溶劑等可溶性的小分子。3)將得到的固體前體膜晾干，得到過濾膜。比較實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例3耐溶劑性和表面荷電性：將對(duì)比實(shí)施例1所得膜溶于DMF，DMAc和NMP等溶劑，發(fā)現(xiàn)膜溶解；測(cè)試對(duì)比實(shí)施例1所得膜所得膜表面荷電性，發(fā)現(xiàn)為荷正電，等電點(diǎn)位置為pH8.0。由于對(duì)比實(shí)施例2沒有對(duì)固體前體膜進(jìn)行進(jìn)一步熱處理，因此聚合物過濾膜沒有交聯(lián)并季銨化，導(dǎo)致過濾膜耐溶劑性差。表面荷電性雖有提高，但是在pH≥8的條件下，表面仍顯示為負(fù)電荷。實(shí)施例21)同實(shí)施例1步驟1。2)將上述制膜液涂覆在無紡布上，浸入30℃水中凝固，形成帶支撐固態(tài)前體膜，后將該膜浸泡了水中除去溶劑等可溶性的小分子。3)將所形成的固體膜晾干后，進(jìn)行熱處理，處理溫度為120℃，處理時(shí)間為2小時(shí)，得到交聯(lián)型荷正電含氯聚合物復(fù)合過濾膜測(cè)試結(jié)果與討論：1)溶解性測(cè)試結(jié)果如表1，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜耐溶劑(DMF、DMAc和NMP)能力大大增強(qiáng)；2)膜過濾分離性能測(cè)試結(jié)果如表2。實(shí)施例31)通過原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法形成含氯聚合物制膜液。將15g聚偏氯乙烯(第一種含氯聚合物)在室溫下溶解在85gN’N-二甲基甲酰胺中，向溶液通入氮?dú)?0分鐘除去溶液中的氧氣，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20.0g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，74.7mg1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和46.5mg溴化亞銅，后該反應(yīng)液置于30℃中反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，向體系內(nèi)通入空氣終止反應(yīng)。2)在攪拌狀態(tài)下，向溶液中繼續(xù)加入20g聚乙二醇和6g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃下攪拌24小時(shí)。添加劑聚乙二醇，分子量為200g/mol，聚乙烯吡咯烷酮，分子量30,000g/mol。將上述制膜液通過噴絲頭經(jīng)過5cm空氣間隙噴入30℃水中凝固，形成固態(tài)前體膜，后將該膜浸泡了水中除去溶劑等可溶性的小分子。3)將所形成的固體膜經(jīng)甘油-水(甘油體積分?jǐn)?shù)20％)混合溶液浸泡后，進(jìn)行熱處理，處理溫度為80℃，處理時(shí)間為12小時(shí)，得到最終的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物中空纖維過濾膜。第一種含氯聚合物結(jié)構(gòu)式為：式中：R1＝R2＝Cl；m+n＝1300；第二種含氯聚合物結(jié)構(gòu)式為：式中：x+y＝1300；x/y＝1/1000；z＝200；R3＝H；R4＝CH3；R5＝COOCH2CH2N(CH2CH3)2；R6＝Br。測(cè)試結(jié)果與討論：1)溶解性測(cè)試結(jié)果如表1，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜耐溶劑(DMF、DMAc和NMP)能力大大增強(qiáng)；2)膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜力學(xué)性能提高；3)膜過濾分離性能測(cè)試結(jié)果如表2；4)中空纖維外表面和斷面結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如附圖4和附圖5。實(shí)施例41)同實(shí)施例3步驟1。2)將上述制膜液通過噴絲頭將液膜噴到編織管上，經(jīng)過5cm空氣間隙噴入30℃水中凝固，形成帶支撐中空纖維固態(tài)前體膜，后將該膜浸泡了水中除去溶劑等可溶性的小分子。3)將所形成的固體膜經(jīng)甘油-水(甘油體積分?jǐn)?shù)95％)混合溶液浸泡后，進(jìn)行熱處理，處理溫度為80℃，處理時(shí)間為12小時(shí)，得到最終的交聯(lián)型荷正電含氯聚合物中空纖維復(fù)合過濾膜。測(cè)試結(jié)果與討論：1)溶解性測(cè)試結(jié)果如表1，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜耐溶劑(DMF、DMAc和NMP)能力大大增強(qiáng)；2)膜過濾分離性能測(cè)試結(jié)果如表2；3)中空纖維復(fù)合膜斷面結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如附圖6。實(shí)施例51)通過原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法形成含氯聚合物制膜液。將10g氯化聚氯乙烯在室溫下溶解在85gN’N-二甲基甲酰胺中，向溶液通入氮?dú)?0分鐘除去溶液中的氧氣，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10.0g丙烯酸二甲氨基乙酯，95.3mg三(2-二甲氨基乙基)胺和41.0mg氯化亞銅，后該反應(yīng)液置于55℃中反應(yīng)10分鐘。待反應(yīng)結(jié)束后，向體系內(nèi)通入空氣終止反應(yīng)。2)在攪拌狀態(tài)下，向溶液中繼續(xù)加入5g氯化聚氯乙烯，10g聚乙二醇和1g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃下攪拌24小時(shí)。添加劑聚乙二醇，分子量為200g/mol，聚乙烯吡咯烷酮，分子量30,000g/mol。將上述制膜液在平整鋼板上鋪展形成平板液膜，浸入30℃水凝固浴中凝固，形成固態(tài)前體膜，后將該膜浸泡了水中除去溶劑等可溶性的小分子。3)將所形成的固體膜經(jīng)甘油-乙二醇(甘油體積分?jǐn)?shù)5％)混合溶液浸泡后，進(jìn)行熱處理，處理溫度為130℃，處理時(shí)間為30分鐘，得到交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜。第二種含氯聚合物結(jié)構(gòu)式為：式中：x+y＝500；x/y＝1/100；z＝10；R3＝H或Cl；R4＝H；R5＝COOCH2CH2N(CH3)2；R6＝Cl。測(cè)試結(jié)果與討論：1)溶解性測(cè)試結(jié)果如表1，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜耐溶劑(DMF、DMAc和NMP)能力大大增強(qiáng)；2)膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜力學(xué)性能提高；3)膜過濾分離性能測(cè)試結(jié)果如表2。實(shí)施例61)和2)同實(shí)施例5步驟1和步驟2。3)將所形成的固體膜干燥后，進(jìn)行熱處理，處理溫度為120℃，處理時(shí)間為2小時(shí)，得到交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜。測(cè)試結(jié)果與討論：1)溶解性測(cè)試結(jié)果如表1，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜耐溶劑(DMF、DMAc和NMP)能力大大增強(qiáng)；2)膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜力學(xué)性能提高；3)膜過濾分離性能測(cè)試結(jié)果如表2。實(shí)施例71)通過原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法形成含氯聚合物制膜液。將10g聚氯丙烯(第一種含氯聚合物)在室溫下溶解在85gN-甲基吡咯烷酮中，向溶液通入氮?dú)?0分鐘除去溶液中的氧氣，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入15.0g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，81.1mg五甲基二乙烯三胺和67.4mg溴化亞銅，后該反應(yīng)液置于65℃中反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，向體系內(nèi)通入空氣終止反應(yīng)。2)在攪拌狀態(tài)下，向溶液中繼續(xù)加入5g聚氯丙烯，20g聚乙二醇和4g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃下攪拌24小時(shí)添加劑聚乙二醇，分子量為200g/mol，聚乙烯吡咯烷酮，分子量30,000g/mol。將上述制膜液通過噴絲頭經(jīng)過5cm空氣間隙噴入30℃水中凝固，形成固態(tài)前體膜，后將該膜浸泡了水中除去溶劑等可溶性的小分子。3)將所形成的固體膜經(jīng)甘油混合溶液浸泡后，進(jìn)行熱處理，處理溫度為70℃，處理時(shí)間為12小時(shí)，得到交聯(lián)型荷正電含氯聚合物中空纖維過濾膜。第二種含氯聚合物結(jié)構(gòu)式為：式中：x+y＝1300；x/y＝1/1000；z＝200；R3＝CH3；R4＝CH3；R5＝CONCH2CH2CH2N(CH3)2；R6＝Br。測(cè)試結(jié)果與討論：1)溶解性測(cè)試結(jié)果如表1，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜耐溶劑(DMF、DMAc和NMP)能力大大增強(qiáng)；2)膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜力學(xué)性能提高；3)膜過濾分離性能測(cè)試結(jié)果如表2。實(shí)施例81)通過原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法形成含氯聚合物制膜液。將15g含氯乙烯共聚物在室溫下溶解在85gN-甲基吡咯烷酮中，向溶液通入氮?dú)?0分鐘除去溶液中的氧氣，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入9.0g二甲氨基丙基丙烯酰胺，131.2mg1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和56.4mg氯化亞銅，后該反應(yīng)液置于40℃中反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，向體系內(nèi)通入空氣終止反應(yīng)。2)在攪拌狀態(tài)下，向溶液中繼續(xù)加入10g聚乙二醇和4g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃下攪拌24小時(shí)。添加劑聚乙二醇，分子量為200g/mol，聚乙烯吡咯烷酮，分子量30,000g/mol。將上述制膜液在無紡布上鋪展形成平板液膜，浸入30℃水混合溶液中凝固，形成固態(tài)前體膜，后將該膜浸泡了水中除去溶劑等可溶性的小分子。3)將所形成的固體膜干燥后，進(jìn)行熱處理，處理溫度為80℃，處理時(shí)間為8小時(shí)，得到交聯(lián)型荷正電含氯聚合物復(fù)合平板過濾膜。第二種含氯聚合物結(jié)構(gòu)式為：式中：x+y＝800；x/y＝1/500；z＝50；R3＝H或Cl；R4＝H；R5＝CONCH2CH2CH2N(CH3)2；R6＝Cl。測(cè)試結(jié)果與討論：1)溶解性測(cè)試結(jié)果如表1，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜耐溶劑(DMF、DMAc和NMP)能力大大增強(qiáng)；2)膜過濾分離性能測(cè)試結(jié)果如表2。實(shí)施例91)通過原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法形成含氯聚合物制膜液。將15g含偏氯乙烯共聚物在室溫下溶解在85gN-甲基吡咯烷酮中，向溶液通入氮?dú)?0分鐘除去溶液中的氧氣，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10g4-乙烯基吡啶，131.2mg1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和56.4mg氯化亞銅，后該反應(yīng)液置于60℃中反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，向體系內(nèi)通入空氣終止反應(yīng)。其余步驟同實(shí)施例9。第二種含氯聚合物結(jié)構(gòu)式為：式中：x+y＝800；x/y＝1/500；z＝50；R3＝H或Cl；R4＝H；R5＝；R6＝Cl。測(cè)試結(jié)果與討論：1)溶解性測(cè)試結(jié)果如表1，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜耐溶劑(DMF、DMAc和NMP)能力大大增強(qiáng)；2)膜過濾分離性能測(cè)試結(jié)果如表2。實(shí)施例101)通過原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法形成含氯聚合物制膜液。將15g氯化聚氯乙烯在室溫下溶解在85gN-甲基吡咯烷酮中，向溶液通入氮?dú)?0分鐘除去溶液中的氧氣，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10g2-乙烯基吡啶，131.2mg1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和56.4mg氯化亞銅，后該反應(yīng)液置于60℃中反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，向體系內(nèi)通入空氣終止反應(yīng)。其余步驟同實(shí)施例9。第二種含氯聚合物結(jié)構(gòu)式為：式中：x+y＝800；x/y＝1/500；z＝50；R3＝H或Cl；R4＝H；R5＝R6＝Cl。測(cè)試結(jié)果與討論：1)溶解性測(cè)試結(jié)果如表1，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜耐溶劑(DMF、DMAc和NMP)能力大大增強(qiáng)；2)膜過濾分離性能測(cè)試結(jié)果如表2。實(shí)施例111)通過原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法形成含氯聚合物制膜液。將15g氯化聚乙烯在室溫下溶解在85gN-甲基吡咯烷酮中，向溶液通入氮?dú)?0分鐘除去溶液中的氧氣，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10gN-乙烯基咪唑，131.2mg1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和56.4mg氯化亞銅，后該反應(yīng)液置于60℃中反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，向體系內(nèi)通入空氣終止反應(yīng)。其余步驟同實(shí)施例9。第二種含氯聚合物結(jié)構(gòu)式為：式中：x+y＝800；x/y＝1/500；z＝50；R3＝H或Cl；R4＝H；R5＝R6＝Cl。測(cè)試結(jié)果與討論：1)溶解性測(cè)試結(jié)果如表1，表明含氯聚合物過濾膜經(jīng)熱處理以后，過濾膜耐溶劑(DMF、DMAc和NMP)能力大大增強(qiáng)；2)膜過濾分離性能測(cè)試結(jié)果如表2。附表1溶解性測(cè)試結(jié)果-不溶解，+溶解附表2力學(xué)性能和過濾分離性能測(cè)試結(jié)果附表3交聯(lián)型荷正電含氯聚合物過濾膜對(duì)聚乙二醇和聚季銨鹽的截留率差異截留物質(zhì)分子量截留率(％)聚乙二醇200080.9聚季銨鹽2000>99.5