本發(fā)明涉及一種手性雙噁唑啉環(huán)卡賓稀土金屬催化劑，制備方法及應(yīng)用，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚烯烴是世界上用量最大的合成樹脂品種，其消費(fèi)量占熱塑性塑料消費(fèi)總量的65％左右，并且其需求量以每年5–7％的速度增長(zhǎng)。聚烯烴樹脂的性能主要是由它的微觀結(jié)構(gòu)所決定的，包括化學(xué)組成和分子鏈結(jié)構(gòu)等。不同微觀結(jié)構(gòu)聚丙烯的物理性質(zhì)截然不同，這也決定了它們完全不同的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，開發(fā)能夠獲得不同聚合物微觀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合催化體系，對(duì)高性能聚烯烴材料的開發(fā)具有重要的理論和實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種手性雙噁唑啉環(huán)卡賓稀土金屬催化劑；本發(fā)明目的之二在于提供一種手性雙噁唑啉環(huán)卡賓稀土金屬催化劑的制備方法；本發(fā)明的目的之三在于提供一種手性雙噁唑啉環(huán)卡賓稀土金屬催化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種手性雙噁唑啉環(huán)卡賓稀土金屬催化劑，新型手性卡賓稀土金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r1是惡唑啉雜環(huán)上與氮相鄰的碳上的取代基，氫原子、甲基、乙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、芐基中的一種；

r2、r3是惡唑啉雜環(huán)上與氧原子相鄰的碳上的取代基，為相同或不同的基團(tuán)，為氫原子，甲基，乙基，苯基，苯基、芐基、2,6-二異丙基苯基中的一種；

r4、r5、r6是與稀土金屬相連的引發(fā)基團(tuán)，為相同或不同的基團(tuán)，均優(yōu)選烷基、三甲基硅甲基、烷氧基、芐基、環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和鹵素f、cl、br、i中的一種；

n＝0或1；

ln是稀土金屬，為鈧(sc)、釔(y)、鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nb)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)或镥(lu)中的一種。

一種手性雙噁唑啉環(huán)卡賓稀土金屬催化劑的制備方法，步驟如下：

(1)制備手性雙噁唑啉環(huán)

將氨醇溶于0.1m-0.5m甲苯和1,2-二氯乙烷的混合溶液中，其中，甲苯和1,2-二氯乙烷的體積比為1：1，而后加入物質(zhì)的量相對(duì)于氨醇2-10當(dāng)量的草酸二乙酯，加熱回流8-12小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾得絮狀固體；將上述絮狀固體溶解于0.1m-0.5m甲苯溶液中，加入物質(zhì)的量相對(duì)于氨醇2-50當(dāng)量的二氯亞砜，加熱回流1-10小時(shí)，將反應(yīng)液倒入冰水混合物，用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，干燥，旋蒸除去溶劑，得到固體；將上述固體溶于0.1m-0.5m甲醇中，加入相對(duì)于甲醇體積一半的1m-5m的氫氧化鉀水溶液，加熱回流2-8小時(shí)，旋干甲醇，1m-3m鹽酸中和反應(yīng)液至中性，二氯甲烷萃取，有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，干燥，旋蒸除去溶劑；柱層析分離得到手性雙噁唑啉環(huán)；

(2)制備手性雙噁唑啉環(huán)卡賓配體

氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將手性雙噁唑啉環(huán)溶于二氯甲烷中，而后加入物質(zhì)的量相對(duì)于雙噁唑啉環(huán)1-3當(dāng)量的三氟乙酸銀，避光條件下加入物質(zhì)的量相對(duì)于雙噁唑啉環(huán)1-3當(dāng)量的特戊酸氯甲酯，40℃攪拌24-48小時(shí)，旋干溶劑，柱層析分離得到固體，用二氯甲烷/乙醚重結(jié)晶得到手性雙噁唑啉咪唑鹽；將上述手性雙噁唑啉咪唑鹽溶于0.1-0.5m的甲苯，加入物質(zhì)的量相對(duì)于雙噁唑啉環(huán)1-3當(dāng)量的烷基鋰，室溫?cái)嚢?0-60分鐘，壓濾，真空抽干，得到手性雙噁唑啉環(huán)卡賓配體；

(3)制備手性雙噁唑啉環(huán)卡賓稀土金屬催化劑

手套箱中，甲苯作溶劑，5ml-30ml血清瓶為反應(yīng)容器，將稀土金屬化合物lnx(ln為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥中的一種)的0.1-0.5m的甲苯溶液逐滴滴加到手性雙噁唑啉環(huán)卡賓配體的甲苯溶液中。手性雙噁唑啉環(huán)卡賓配體和稀土金屬化合物lnx中金屬的物質(zhì)的量之比為1：1-1：5。室溫下反應(yīng)30-180分鐘，減壓除去溶劑。然后用正己烷萃取，過濾，抽干濾液，剩余固體重結(jié)晶，得到所要的催化劑。

一種新型手性卡賓稀土金屬催化劑的應(yīng)用:上述的催化劑與有機(jī)硼鹽組成催化體系，用于催化直鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴的均聚反應(yīng)。其中，有機(jī)硼鹽與催化劑的摩爾比優(yōu)選選自1:1-5:1。

聚合反應(yīng)的步驟如下：

在手套箱中，5ml-30ml血清瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中依次加入稀土金屬催化劑和有機(jī)硼鹽，加入良溶劑，室溫?cái)嚢?-100分鐘，而后加入單體a良溶劑，聚合時(shí)間為1分鐘至12小時(shí)不等。聚合終止過程為：將反應(yīng)器取出，加入鏈終止劑，使反應(yīng)中止；將反應(yīng)液用無水乙醇，石油醚，或正己烷進(jìn)行沉降，析出固體物質(zhì)，將所述固體物質(zhì)在30℃-70℃下真空干燥，除去溶劑至恒重，得到聚產(chǎn)物；其中，單體a，有機(jī)硼鹽與稀土金屬催化劑的摩爾比優(yōu)選選自100:0:1～10000:3:1；良溶劑用量為1-40ml。單體a為直鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴中的一種。

所述的有機(jī)硼鹽為三(五氟苯)硼烷、苯基-二甲基氨基-四苯基硼鹽、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼鹽、三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼鹽中的一種或多種；

所述的直鏈烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、1-癸烯、2-癸烯、1-十二碳烯、2-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、1-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、二乙烯基苯、月桂烯或羅勒烯；

所述的炔烴為乙炔、對(duì)苯乙二炔、二乙炔基芳烴或苯基乙炔巰基、甲氧基、乙氧基、硝基；鄰位含有氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔基；

所述的環(huán)烯烴為環(huán)戊二烯、1,3-環(huán)己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、苯基降冰片烯、降冰片烯碳酸甲酯、降冰片烯碳酸乙酯或二環(huán)戊二烯；

所述的鏈終止劑為無水乙醇或含hcl的乙醇，以乙醇的體積為100％計(jì)，其中，hcl所占體積比為5％-10％，良溶劑為甲苯。

本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明所述的手性卡賓稀土金屬催化劑，以氨醇、草酸二乙酯為初始原料，原料價(jià)廉易得，易于修飾；(2)本發(fā)明所述的手性卡賓稀土金屬催化劑的制備方法，其中卡賓配體不需分離可直接與稀土金屬反應(yīng)，催化劑易分離提純，產(chǎn)率高；(3)本發(fā)明所述的手性卡賓稀土金屬催化劑與有機(jī)硼鹽組成的催化體系，用于催化直鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴的均聚反應(yīng)，得到一系列具有特定結(jié)構(gòu)的新型高分子材料。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一闡述本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)手性雙噁唑啉環(huán)的制備

首先，在氮?dú)夥諊拢瑢⒗i氨醇(4.54g,44mmol)加入250ml三口燒瓶中，加入100ml甲苯使其充分溶解，而后加入草酸二乙酯(2.93g,20mmol),90℃加熱反應(yīng)12小時(shí)，抽濾得白色絮狀固體。將上述白色固體真空抽干，加入250ml三口燒瓶中，加入10ml二氯亞砜，90℃反應(yīng)4小時(shí)，隨著反應(yīng)得進(jìn)行，反應(yīng)液由白色懸濁液變?yōu)闇\黃色油狀液體，將反應(yīng)液傾倒在200ml冰水混合物中猝滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥，旋蒸得白色絮狀固體。將上述固體溶解于150ml甲醇中，而后加入2mkoh溶液，65℃加熱反應(yīng)3小時(shí)，旋干甲醇，用3mhcl中和溶液至中性，二氯甲烷萃取出有機(jī)物，有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，硫酸鈉干燥，旋蒸旋去溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析得到米白色固體2.5g,產(chǎn)率為60％。氮?dú)夥諊?，將米白色固體(2.24g,10mmol)加入到100ml單口燒瓶中，而后加入特戊酸氯甲酯(2.1g,14mmol)和三氟乙酸銀(3.1g,12mmol)，避光條件下加入40ml二氯甲烷，40℃加熱反應(yīng)24小時(shí)，抽濾，將紫黑色油狀液體旋干，粗產(chǎn)品通過柱層析得到橘黃色液體，而后二氯甲烷/乙醚重結(jié)晶，抽干得到白色絮狀固體1.9g，產(chǎn)率為49％。

(2)手性雙噁唑啉環(huán)卡賓的制備

手套箱中，將咪唑鹽(0.1160g,0.3mmol)和正丁基鋰(0.03g,0.33mmol)加入15ml血清瓶中，加入2ml甲苯，室溫?cái)嚢?0分鐘，壓濾得到淺黃色透明液體，真空抽干得到米白色粉末即手性雙噁唑啉環(huán)卡賓配體。

(3)手性雙惡唑啉環(huán)卡賓稀土金屬催化劑(ipr-nhc-sc(ch2sime3)3)的制備

在手套箱中，稱量三烷基鈧(0.1160g,0.3mmol)置于15ml血清瓶中，加入2ml甲苯使其溶解，將上述制備的0.3mmol卡賓配體溶解于1ml甲苯中，而后兩種物質(zhì)置于-35℃冷凍2小時(shí)，將配體緩慢逐滴加入到烷基鈧反應(yīng)瓶中，室溫反應(yīng)20分鐘，減壓除去有機(jī)溶劑，然后用正己烷萃取，過濾所得清液抽干后重結(jié)晶得到(ipr-nhc-sc(ch2sime3)3)催化劑1.052g，產(chǎn)率為67.67％。

實(shí)施例2

ipr-nhc-y(ch2sime3)3thf催化劑的制備

手性雙噁唑啉環(huán)的制備和手性卡賓的制備過程和實(shí)施例1中的制備方法相同，催化劑配合物的制備方法如下：

具體步驟與實(shí)施例1中方法類似，不同的是將sc(ch2sime3)3thf2替換y(ch2sime3)3thf2。得到1.690g催化劑。產(chǎn)率83.33％。

實(shí)施例3

ipr-nhc-lu(ch2sime3)3thf催化劑的制備

手性雙噁唑啉環(huán)的制備和手性卡賓的制備過程和實(shí)施例1中的制備方法相同，催化劑配合物的制備方法如下：

具體步驟與實(shí)施例1中方法類似，不同的是將sc(ch2sime3)3thf2替換y(ch2sime3)3thf2。得到1.6025g催化劑。產(chǎn)率70.03％。

實(shí)施例4

在手套箱中，將ipr-nhc-sc(ch2sime3)3催化劑(10μmol,0.0060)和[ph3c][b(c6f5)4](20μmol,0.0184g)加入到15ml血清瓶中，而后在攪拌條件下加入2ml甲苯，室溫?cái)嚢?分鐘，而后加入苯乙烯(5mmol,0.5207g)的1ml甲苯溶液。室溫反應(yīng)20min，用相對(duì)于無水乙醇體積為5％hcl的50ml無水乙醇終止反應(yīng)，得到白色膠狀固體，聚合物在65℃下真空干燥至恒重。稱量得0.4620g聚苯乙烯，轉(zhuǎn)化率為88.73，聚合活性為138.60kg·mol^-1·h^-1。

實(shí)施例5

過程同實(shí)施例4，不同的是苯乙烯的量為1.0432g,10mmol，得到0.9702g聚苯乙烯，產(chǎn)率為95.22％,聚合活性為99.2kg·mol^-1·h^-1。

實(shí)施例6

過程同實(shí)施例4，不同的是苯乙烯的量為2.0830g,20mmol，得到1.2956g聚苯乙烯，產(chǎn)率為62.20％,聚合活性為388.68kg·mol^-1·h^-1。

實(shí)施例7

過程同實(shí)施例5，不同的是聚合時(shí)間為10min，得到0.9689g聚苯乙烯，產(chǎn)率為93.02％,聚合活性為581.34kg·mol^-1·h^-1。

實(shí)施例8

過程同實(shí)施例5，不同的是聚合時(shí)間為60min，得到1.0432g聚苯乙烯，產(chǎn)率為100％,聚合活性為100.32kg·mol^-1·h^-1。

實(shí)施例9

過程同實(shí)施例4，不同的是將單體替換為異戊二烯，異戊二烯的量為0.6812g,10mmol，聚合時(shí)間為1分鐘，得到0.6026g聚異戊二烯，產(chǎn)率為89.78％,聚合活性為3669.60kg·mol^-1·h^-1。

實(shí)施例10

過程同實(shí)施例4，不同的是異戊二烯的量為1.3624g,20mmol，得到1.2708g聚異戊二烯，產(chǎn)率為93.28％,聚合活性為7624.80kg·mol^-1·h^-1。

實(shí)施例11

過程同實(shí)施例4，不同的是異戊二烯的量為2.7249g,40mmol，得到2.4214g聚異戊二烯，產(chǎn)率為88.86％,聚合活性為14528.40kg·mol^-1·h^-1。