本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及一種高分子janus微球粒子的制備方法。

背景技術(shù)：

janus原義是指古羅馬神話中的一個(gè)雙面神。自1991年degennes教授在諾貝爾獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)大會(huì)上首次用janus來(lái)描述同一結(jié)構(gòu)中含有兩種不同化學(xué)組成或不同極性的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)后[p.g.degennes，rev.mod.phys.1992，64，645-648.]，具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)或性能的janus粒子的制備及應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)。例如，具有疏水和親水部分的雙親性janus粒子[附圖1]，可以充當(dāng)水包油或油包水型乳液的穩(wěn)定劑，具有類(lèi)似于傳統(tǒng)表面活性劑的功能，能夠降低水的表面張力。janus粒子的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的不對(duì)稱(chēng)性使其在粒子乳化劑、電子墨水、界面修飾、傳感器、表面活性劑、多功能探針、靶向給藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

目前，最常見(jiàn)janus粒子的制備方法有：

嵌段聚合物自組裝法[perro,a.，reculusa,s.，ravaine,s.，lami,e.b.，duguet,e.j.mater.chem.2005,15,3745]嵌段聚合物制備janus聚集體主要利用了不同嵌段在溶劑中的相分離原理,由于在溶劑中的溶解能力不同,相同嵌段通過(guò)非共價(jià)作用相互聚集以降低體系的自由能。

兩相界面法[j.c.love，b.d.gates，d.b.wolfe，k.e.paul，g.m.whitesides，nanolett.2002，2，891-894；v.n.paunov，o.j.cayre，adv.mater.2004，16，788-791]。

平面半屏蔽法[yes.andcarrollr.l.,acsappliedmaterials&interfaces,2010,2(3):616-20]。平面板屏蔽法是將前驅(qū)體粒子排列在平面上形成單層，粒子之間相互屏蔽，使得裸露在外面的部分被修飾，而里面的部分不被修飾，從而形成不對(duì)稱(chēng)的janus粒子的方法。

相分離法[j.w.kim，r.j.larsen，d.a.weitz，j.am.chem.soc.2006，128，14374-14377；j.w.kim，r.j.larsen，d.a.weitz，adv.mater.2007，19，2005-2009]janus粒子是一個(gè)多相體系，要用均一相的前驅(qū)體粒子制備janus粒子，必須控制其相分離。該方法主要是利用物質(zhì)間相容性的不同，一般是將兩種相容性差但可共溶于同一溶劑的有機(jī)相，經(jīng)溶解、乳化、溶脹聚合及加熱產(chǎn)生相分離的過(guò)程，通過(guò)控制不同溶脹單體在物質(zhì)間發(fā)生相分離后形成各項(xiàng)異性界面，即為janus粒子。

微流體法[niez.,liw.,seom.,xus.andkumachevae.,j.am.chem.soc.2006,128,9408-9412]。這種方法主要是通過(guò)流體的剪切作用將兩相平行流動(dòng)的流體剪切成雙面液滴，然后將雙面液滴放下紫外光下，這樣雙面液滴中的單體或預(yù)聚體聚合固化，最終得到的外觀不同性能的janus粒子。

pickering乳液法[l.hong，s.jiang，s.granick，langmuir2006，22，9495-9499；b.liu，w.wei，x.qu，z.yang，angew.chem.int.ed.2008，47，3973-3975]該方法是用固體粒子分散在油水界面形成pickering乳液，即固體粒子的一部分表面沉浸在油相中而另一部分表面沉浸在水相中，然后分別對(duì)油相或水相中粒子部分進(jìn)行改性，最后釋放模板得到所需的janus粒子。

janus粒子，尤其是janus球形粒子因其各項(xiàng)同性的形狀兼有各項(xiàng)異性的性能，更是在膠體原子自組裝[shanjiang,qianchen,muktatripathyetal.,adv.mater,2010,22,1060]、復(fù)合催化[pradhans.,ghoshd.andchens.,appl.mater.interf.,2009,1(9),2060-2065]、電子顯示器或電子紙[yins.,wangc.,yuz.,wangj.,lius.andchens.,adv.mater.,2011,23,2915-2919]、膠體自驅(qū)動(dòng)馬達(dá)[howsej.r.,jonesr.a.l.,ryana.j.,gought.,vafabakhshr.andgolestanianr.,phys.rev.lett.,2007,99,048102]等領(lǐng)域初展身手。

雖然目前制備janus粒子的方法很多，但整體來(lái)說(shuō)都面臨著類(lèi)似的幾個(gè)問(wèn)題：制備成本高、生產(chǎn)效率低、可重復(fù)性差、分散性差以及難以量產(chǎn)等。種子乳液聚合是傳統(tǒng)而成熟的制備單分散高分子微球的方法,其方法高效簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)物粒子的單分散性好。而以往采用溶脹相分離制備janus粒子的方法雖然簡(jiǎn)單可控，但只能制備非球狀的如janus花生狀粒子或雪人狀粒子，不能制備球狀janus粒子，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

專(zhuān)利cn102367589b公開(kāi)了一種二元金納米粒子janus組裝體的制備方法，包括金納米粒子合成，金納米棒合成，金納米粒子修飾dna1，金納米棒修飾dna2，磁性納米粒子修飾dna3，金納米棒和磁性納米粒子組裝，金納米棒dna的不對(duì)稱(chēng)延長(zhǎng)，金納米棒和磁性納米粒子解離，二元金納米粒子janus組裝體結(jié)構(gòu)的形成及表征。但其工序復(fù)雜且產(chǎn)量少。

專(zhuān)利cn102834357b公開(kāi)了janus狀的鐵-硅氧化物顆粒，a)包含以球形和/或橢球形形式的那些顆粒，所述顆粒具有兩部分，一部分基本由無(wú)定形二氧化硅組成，并且另一部分基本上由鐵氧化物組成，b)在利用具有cukα輻射、40kv的電壓u和40ma的電流強(qiáng)度i的衍射儀產(chǎn)生的x-射線衍射圖案中，它們顯示出b1)反射1，其最大信號(hào)高度1在衍射角2θ為32-34°處，和b2)反射2，其最大信號(hào)高度2在衍射角2θ為34.5-36.5°處，并且b3)q=0.2-20，其中q定義為最大信號(hào)高度2/最大信號(hào)高度1。但janus無(wú)機(jī)粒子形狀及大小單分散性差。

專(zhuān)利cn103204508b公開(kāi)了一種具有雙重性質(zhì)的janus納米材料及其制備方法，以聚合物膠體顆粒為模板，通過(guò)種子乳液聚合方法，基于界面自組裝和相分離機(jī)理，得到有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化janus顆粒；去除模板聚合物膠體顆粒后直接得到j(luò)anus納米顆?；蚨嗫灼瑺畈牧稀Ｍㄟ^(guò)控制反應(yīng)物濃度和種類(lèi)等條件實(shí)現(xiàn)janus納米顆?；蚨嗫灼瑺畈牧系某叽纭⑽⒔Y(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的可控。這類(lèi)janus納米顆粒或多孔片狀材料在顆粒乳化劑、自組裝、增容劑和納米馬達(dá)等方面都存在著巨大的應(yīng)用前景。但制備的janus粒子嚴(yán)格來(lái)講為janus納米碎片，應(yīng)用領(lǐng)域有限。

專(zhuān)利cn103920434b公開(kāi)了一種粒徑與形貌可控的具有電荷與光學(xué)異性特征的炭黑/聚四氟乙烯janus微球及其制備方法，通過(guò)在分散相溶液中添加炭黑，并控制收集液的粘度，獲得由兩個(gè)聚四氟乙烯半球構(gòu)成炭黑/聚四氟乙烯janus微球，且在其中一個(gè)聚四氟乙烯半球中含有炭黑，含有炭黑的聚四氟乙烯半球呈黑色，不含炭黑的聚四氟乙烯半球呈白色。所制備的具有電荷與光學(xué)異性特征的炭黑/聚四氟乙烯janus微球含炭黑的聚四氟乙烯半球與不含炭黑的聚四氟乙烯半球的分界線明顯，球形度較好，聚四氟乙烯材料能抵御惡劣環(huán)境，而且不會(huì)粘水和油，難與化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，穩(wěn)定性較好。但只限于制備100微米以上的janus球，且生產(chǎn)效率低下。

因此，采用簡(jiǎn)單廉價(jià)的方法來(lái)制備亞微米到微米級(jí)別的janus高分子微球，且粒徑均一、性能可調(diào)、同時(shí)能規(guī)?；慨a(chǎn)，一直是科學(xué)工作者努力的方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高分子janus微球粒子的制備方法，能夠采用簡(jiǎn)單廉價(jià)的方法來(lái)制備亞微米到微米級(jí)別的janus高分子微球，且粒徑均一、性能可調(diào)、同時(shí)能規(guī)模化量產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種高分子janus微球粒子的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

步驟1將苯乙烯與醇溶劑以1：3的比例配好混合溶液，并將該混合溶液分為兩份，分別放入a、b兩個(gè)容器中；

步驟2在a容器中加入聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的1~30%）和引發(fā)劑（引發(fā)劑的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的0.1~10%），并攪拌均勻，然后通入氮?dú)猓辉赽容器中加入交聯(lián)劑（交聯(lián)劑的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的0.1~10%），通入氮?dú)猓M(jìn)行攪拌；

步驟3在a容器中的所有物質(zhì)溶解后，對(duì)a容器進(jìn)行加熱，并開(kāi)啟冷凝回流；

步驟4直至a容器中的溶液變渾濁后，快速將b容器中混合溶液的一半滴加到a容器中，持續(xù)時(shí)間為1小時(shí)；然后再緩慢將b容器中混合溶液剩余的另一半滴加到a容器中，持續(xù)時(shí)間為5~10小時(shí)；

步驟5滴加完畢后，保持氮?dú)饬髁坷^續(xù)反應(yīng)16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行離心洗滌即可得到凹陷狀種子粒子；

步驟6取一定量（凹陷狀種子粒子質(zhì)量的2~6倍）的聚乙烯醇的水溶液（聚乙烯醇的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~5%），將凹陷種子粒子加入到聚乙烯醇的水溶液中，攪拌分散，記為c液。

步驟7取一定量（凹陷狀種子粒子質(zhì)量的2~6倍）的單體，往單體中加入引發(fā)劑（引發(fā)劑的質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.1~10%）、交聯(lián)劑（交聯(lián)劑的質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.1~10%）、功能性共聚物（功能性共聚物的質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.5~5%），形成混合物，然后將混合物加入到聚乙烯醇的水溶液中，剪切乳化成乳液。

步驟8將乳液加入c液中，攪拌溶脹24小時(shí)以上，記為溶液d。

步驟9加熱溶液d，反應(yīng)10~20小時(shí)后停止加熱，離心洗滌即可得到高分子janus微球粒子。

優(yōu)選的，所述醇溶劑可以是無(wú)水乙醇、甲醇、異丙醇中的一種，也可以是無(wú)水乙醇、甲醇、異丙醇中任意兩種或三種的混合物。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰中的一種，也可以是偶氮二異丁腈和過(guò)氧化苯甲酰的混合物。

優(yōu)選的，所述單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種，也可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中任意兩種或任意三種的混合物。

優(yōu)選的，所述功能性共聚物可以是氯甲基苯乙烯、4-氨甲基苯乙烯、2-羧基苯乙烯、乙烯基三氯硅烷、9-乙烯基蒽中的一種，也可以是氯甲基苯乙烯、4-氨甲基苯乙烯、2-羧基苯乙烯、乙烯基三氯硅烷、9-乙烯基蒽中任意兩種或任意三種的混合物。

優(yōu)選的，所述a容器的加熱溫度為60~80℃，所述溶液d的加熱溫度為60~80℃。

優(yōu)選的，所述剪切速度為6000~20000rpm。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明能夠采用簡(jiǎn)單廉價(jià)的方法來(lái)制備亞微米到微米級(jí)別的janus高分子微球，且粒徑均一、性能可調(diào)、同時(shí)能規(guī)模化量產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明一種高分子janus微球粒子的制備方法在實(shí)施例1中凹陷狀種子粒子的電鏡圖；

圖2是本發(fā)明一種高分子janus微球粒子的制備方法在實(shí)施例1中高分子janus微球粒子的電鏡圖；

圖3是本發(fā)明一種高分子janus微球粒子的制備方法在實(shí)施例2中高分子janus微球粒子的電鏡圖；

圖4是本發(fā)明一種高分子janus微球粒子的制備方法采用溶脹相分離法的示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。

請(qǐng)參閱圖1至圖4，本發(fā)明實(shí)施例包括：

實(shí)施例1中，一種高分子janus微球粒子的制備方法，包括以下步驟：分別在兩個(gè)三頸燒瓶中加入75g的苯乙烯、225g的無(wú)水乙醇；向其中一個(gè)燒瓶(燒瓶1)中加入16g的聚乙烯吡咯烷酮和1.6g的偶氮二異丁腈，攪拌溶解后，開(kāi)始通入氮?dú)?，直至所有物質(zhì)溶解，然后加入到73℃的油浴中，冷凝回流，加熱攪拌30min。與此同時(shí)，向另一個(gè)燒瓶（燒瓶2）中加入1.35ml的二乙烯基苯，通入氮?dú)猓诖帕嚢杵髯饔孟聰嚢?0min。待燒瓶1中的液體變成渾濁，將燒瓶2中的液體慢慢滴加到燒瓶1中。滴加分兩步部分；第一部分的滴加速度為10滴/min，時(shí)間為1小時(shí)；第二部分的速度為2滴/min，直至燒瓶2的剩余液滴完。此后，燒瓶1保持氮?dú)饬髁坷^續(xù)反應(yīng)，16小時(shí)后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束；然后通過(guò)離心洗滌即可獲得凹陷狀種子粒子。取凹陷狀聚苯乙烯粒子為種子10g，加到40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇的水溶液中，攪拌30min直至分散均勻。另取溶脹所需的單體甲基丙烯酸甲酯（單體已事先加入過(guò)氧化苯甲酰0.5g、二乙烯基苯0.5ml）40g，加到80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇的水溶液中，在剪切速度為8000rpm條件下形成乳液。將乳液逐步加入到種子粒子分散液中，攪拌溶脹24小時(shí)。開(kāi)始加熱控溫至油浴75℃，反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱結(jié)束反應(yīng)。離心洗滌即可獲得一半為聚苯乙烯一半為聚甲基丙烯酸甲酯的高分子janus微球粒子。

實(shí)施例2中，一種高分子janus微球粒子的制備方法，包括以下步驟：分別向兩個(gè)三頸燒瓶中加入75g的苯乙烯、225g的無(wú)水乙醇；向其中一個(gè)燒瓶（燒瓶1）中加入16g的聚乙烯吡咯烷酮和1.0g的偶氮二異丁腈，攪拌溶解后，開(kāi)始通入氮?dú)?，直至所有物質(zhì)溶解，然后加入到80℃的油浴中，冷凝回流，加熱攪拌30min。與此同時(shí)，向另一個(gè)燒瓶（燒瓶2）中加入1.5ml的二乙烯基苯，通入氮?dú)?，在磁力攪拌器作用下攪?0min。待燒瓶1中的液體變成渾濁，將燒瓶2中的液體慢慢滴加到燒瓶1中。滴加分兩步部分；第一部分的滴加速度為10滴/min，時(shí)間為1小時(shí)；第二部分的速度為2滴/min，直至燒瓶2的剩余液滴完。此后，燒瓶1保持氮?dú)饬髁坷^續(xù)反應(yīng)，16小時(shí)停止加熱，反應(yīng)結(jié)束；然后通過(guò)離心洗滌即可獲得凹陷狀種子粒子。取凹陷狀聚苯乙烯粒子為種子10g，加到40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇的水溶液，攪拌30min直至分散均勻。另取溶脹所需的單體甲基丙烯酸甲酯（單體已事先加入偶氮二異丁腈0.4g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.6ml、功能性單體9-乙烯基蒽0.1g）40g，加到80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇的水溶液中，在剪切速度為12000rpm條件下形成乳液。將乳液逐步加入到種子粒子分散液中，攪拌溶脹24小時(shí)。開(kāi)始加熱控溫至油浴78℃，反應(yīng)16小時(shí)后，停止加熱結(jié)束反應(yīng)。離心洗滌即可獲得一半為聚苯乙烯一半為聚甲基丙烯酸甲酯的高分子janus微球粒子，而且該janus粒子表面修飾有功能性熒光基團(tuán)。

實(shí)施例3中，一種高分子janus微球粒子的制備方法，包括以下步驟：分別向兩個(gè)三頸燒瓶中加入150g的苯乙烯、450g的無(wú)水乙醇；向其中一個(gè)燒瓶（燒瓶1）中加入32g的聚乙烯吡咯烷酮和2.4g的過(guò)氧化苯甲酰，攪拌溶解后，開(kāi)始通入氮?dú)猓敝了形镔|(zhì)溶解，然后加入到70℃的油浴中，冷凝回流，加熱攪拌30min。與此同時(shí)，向另一個(gè)燒瓶（燒瓶2中）加入1.1ml的二乙烯基苯，通入氮?dú)猓诖帕嚢杵髯饔孟聰嚢?0min。待燒瓶1中的液體變成渾濁，將燒瓶2中的液體慢慢滴加到燒瓶1中。滴加分兩步部分；第一部分的滴加速度為20滴/min，時(shí)間為1小時(shí)；第二部分的速度為4滴/min，直至燒瓶2的剩余液滴完。此后，燒瓶1保持氮?dú)饬髁坷^續(xù)反應(yīng)，16小時(shí)停止加熱，反應(yīng)結(jié)束；然后通過(guò)離心洗滌即可獲得凹陷狀種子粒子。取凹陷狀聚苯乙烯粒子為種子10g，加到40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇的水溶液，攪拌30min直至分散均勻。另取溶脹所需的單體甲基丙烯酸甲酯（單體已事先加入偶氮二異丁腈0.4g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.6ml、功能性單體9-乙烯基蒽0.1g）40g，加到80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇的水溶液中，在剪切速度為12000rpm條件下形成乳液。將乳液逐步加入到種子粒子分散液中，攪拌溶脹24小時(shí)。開(kāi)始加熱控溫至油浴78℃，反應(yīng)16小時(shí)后，停止加熱結(jié)束反應(yīng)。離心洗滌即可獲得一半為聚苯乙烯一半為聚甲基丙烯酸甲酯的高分子janus微球粒子，而且該janus粒子表面修飾有功能性熒光基團(tuán)。

本發(fā)明能夠采用簡(jiǎn)單廉價(jià)的方法來(lái)制備亞微米到微米級(jí)別的janus高分子微球，且粒徑均一、性能可調(diào)、同時(shí)能規(guī)模化量產(chǎn)。本發(fā)明只需改變所溶脹相分離過(guò)程的單體的種類(lèi)與數(shù)量，就能得到不同種類(lèi)的高分子janus微球，其種類(lèi)的可能性因單體種類(lèi)的可能性而變得極其巨大。本發(fā)明通過(guò)調(diào)整功能性共聚物單體的種類(lèi)與數(shù)量，就能制得帶有各種不同官能團(tuán)（氨基、羧基、巰基等）修飾的janus粒子，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求（親疏水、dna識(shí)別、靜電吸附等）。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。