本發(fā)明涉及化合物合成領(lǐng)域，具體涉及鈀催化甲酸和烯丙基醇反應(yīng)制備β,γ-不飽和羧酸類化合物的方法。
背景技術(shù)：
β,γ-不飽和羧酸化合物在生物醫(yī)藥、有機(jī)合成以及化學(xué)工業(yè)中是一類非常重要的中間體。
關(guān)于β,γ-不飽和羧酸化合物的合成方法，ruthnaigre和howardalper的文章(palladiumclaycatalyzedregio-andstereospecificsynthesisofβ,γ-unsaturatedacidsbythecarbonylationofallylicalcohols，ruthnaigreandhowardalper,journalofmolecularcatalysisa:chemical111(1996)1l-15)中公開(kāi)的方法利用一氧化碳為羧基化原料，其反應(yīng)體系中需要高的一氧化碳?jí)毫?，同時(shí)一氧化碳毒性大，操作危險(xiǎn)困難。
此外，manuelvangemmeren等人(switchablesite-selectivecatalyticcarboxylationofallylicalcoholswithco2，manuelvangemmeren,marino
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于此，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有合成β,γ-不飽和羧酸類化合物工藝中的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題或缺陷。
為此，本發(fā)明提供了一種用于合成β,γ-不飽和羧酸類化合物的方法，所述方法包括在鈀催化劑、膦配體、酸酐和有機(jī)溶劑存在下，使式1或式2的烯丙基醇化合物與甲酸進(jìn)行反應(yīng)，得到式3或式4的β,γ-不飽和羧酸類化合物，
其中，r1、r2和r3各自獨(dú)立地為氫原子、c1-6烷基、c1-6鹵代烷基或任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的芳基或雜芳基，并且其中所述取代基選自c1-6烷基、c1-6鹵代烷基、c1-6烷氧基、c1-6鹵代烷氧基、氰基、鹵素、c2-6烯基、c2-6鹵代烯基、c2-6烯氧基、c1-6烷硫基、c1-6鹵代烷硫基、c1-6烷基取代的硼酸酯基、c1-6烷基c1-6烷酸酯基或芐氧基，所述芳基是苯基或萘基，所述雜芳基是噻吩基或呋喃基。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述甲酸與所述烯丙基醇類化合物的摩爾比為1:1-4:1。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鈀催化劑與所述膦配體的摩爾比為1:1-1:5。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鈀催化劑與所述烯丙基醇類化合物的摩爾比為0.001:1-0.05:1。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述酸酐與所述烯丙基醇類化合物的摩爾比0.5:1-4:1。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的溫度為60-150℃并且時(shí)間為1-30小時(shí)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鈀催化選自醋酸鈀、三(二亞芐基茚丙酮)二鈀、四(三苯基膦)鈀和氯化鈀中的至少一種。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述膦配體選自1,3-雙(二苯基膦)丙烷、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽、雙(2-二苯基磷苯基)醚和4,6-二(二苯基膦)吩嗪中的至少一種。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述酸酐選自乙酸酐、新戊酸酐和苯甲酸酐中的至少一種。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、間二甲苯、均三甲苯、環(huán)己烷和1,4-二氧六環(huán)中的至少一種。
本發(fā)明的方法利用甲酸作為羧基化試劑，價(jià)格低廉，安全穩(wěn)定，毒性低；產(chǎn)率高，操作容易，經(jīng)濟(jì)性好；與現(xiàn)有合成方法相比，本發(fā)明方法避免了毒性氣體一氧化碳和/或當(dāng)量活性金屬試劑的使用，符合綠色環(huán)境友好化學(xué)的要求；此外，本發(fā)明方法中催化劑用量少，反應(yīng)條件溫和，而且反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物收率高，具有很好的工業(yè)前景。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種用于合成β,γ-不飽和羧酸類化合物的方法，本發(fā)明的方法通過(guò)利用甲酸為原料并使用酸酐代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中使用的一氧化碳，同時(shí)利用鈀催化插羰反應(yīng)實(shí)現(xiàn)烯丙基醇的c-oh鍵斷裂，從而得到所需的β,γ-不飽和羧酸類化合物。
更具體地，本發(fā)明的方法是在鈀催化劑、膦配體、酸酐和有機(jī)溶劑存在下，使式1或式2的烯丙基醇化合物與甲酸進(jìn)行反應(yīng)，得到式3或式4的β,γ-不飽和羧酸類化合物，
其中，r1、r2和r3各自獨(dú)立地為氫原子、c1-6烷基、c1-6鹵代烷基或任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的芳基或雜芳基，并且其中所述取代基選自c1-6烷基、c1-6鹵代烷基、c1-6烷氧基、c1-6鹵代烷氧基、氰基、鹵素、c2-6烯基、c2-6鹵代烯基、c2-6烯氧基、c1-6烷硫基、c1-6鹵代烷硫基、c1-6烷基取代的硼酸酯基、c1-6烷基c1-6烷酸酯基或芐氧基(bno)，所述芳基是苯基或萘基，所述雜芳基是噻吩基或呋喃基。
在本發(fā)明中，c1-6烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其異構(gòu)體。c1-6鹵代烷基是指上述c1-6烷基被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代形成的基團(tuán)如三氟甲基。c1-6烷氧基是指上述c1-6烷基與氧原子連接形成的基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。c1-6鹵代烷氧基是上述c1-6烷氧基被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代形成的基團(tuán)如三氟甲氧基。鹵素是指氟、氯、溴或碘。c2-6烯基的實(shí)例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基及其異構(gòu)體。c2-6鹵代烯基是指上述c2-6烯基被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代形成的基團(tuán)如二氟乙烯基。c2-6烯氧基是指上述c2-6烯基與氧原子連接形成的基團(tuán)，如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等。c1-6烷硫基的實(shí)例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基及其異構(gòu)體。c1-6鹵代烷硫基是指上述c1-6烷硫基被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代形成的基團(tuán)如三氟甲硫基。c1-6烷基取代的硼酸酯基的實(shí)例包括3,4-四甲基二氧雜戊硼烷基等。c1-6烷基c1-6烷酸酯基的實(shí)例包括甲酸甲酯基團(tuán)等。
本發(fā)明的鎳催化烯丙基醇和甲酸反應(yīng)制備β,γ-不飽和羧酸類化合物方法，優(yōu)選在惰性氣氛如氬氣氣氛中進(jìn)行。在鈀催化烯丙基醇和甲酸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)β,γ-不飽和羧酸的制備中，合理的鈀催化劑、配體種類、烯丙基醇與甲酸的摩爾比以及烯丙基醇與酸酐的摩爾比是進(jìn)行該反應(yīng)重要的工藝條件。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，甲酸與烯丙基醇類化合物的摩爾比為1.0:1-4.0:1，更優(yōu)選為3:1。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，鈀催化劑與膦配體的摩爾比為1:1-1:5，更優(yōu)選為1:4。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，鈀催化劑與烯丙基醇類化合物的摩爾比為0.001:1-0.05:1，更優(yōu)選為0.005:1。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，酸酐與烯丙基醇類化合物的摩爾比0.5:1-4:1，更優(yōu)選為3:1。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，反應(yīng)的溫度為60-150℃并且時(shí)間為1-30小時(shí)，更優(yōu)選反應(yīng)溫度為80℃，時(shí)間12小時(shí)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，鈀催化選自醋酸鈀、三(二亞芐基茚丙酮)二鈀、四(三苯基膦)鈀和氯化鈀中的至少一種，更優(yōu)選為三(二亞芐基茚丙酮)二鈀。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，膦配體選自1,3-雙(二苯基膦)丙烷、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽、雙(2-二苯基磷苯基)醚和4,6-二(二苯基膦)吩嗪中的至少一種，更優(yōu)選為4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，酸酐選自乙酸酐、新戊酸酐和苯甲酸酐中的至少一種，更優(yōu)選為乙酸酐。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、間二甲苯、均三甲苯、環(huán)己烷和1,4-二氧六環(huán)中的至少一種，更優(yōu)選為甲苯。
為了進(jìn)一步闡明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
除非另行定義，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
本發(fā)明下述實(shí)施例中用于鈀催化甲酸和烯丙基醇反應(yīng)所使用的試劑分別在以下試劑公司購(gòu)買：
苯(c6h6，99.7％)、甲苯(c7h8，99.5％)、環(huán)己烷(c6h12，99.9％)等均從百靈威化學(xué)試劑公司購(gòu)買。
間二甲苯(c8h10，99.0％)、均三甲苯(c9h12，98.0％)、氯化鈀(pdcl2，98％)、三(二亞芐基茚丙酮)二鈀(pd2(dba)3，98％)、醋酸鈀(pd(oac)2,98％)、四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4,97％)、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽(xantphos，98％)等均從tci公司購(gòu)買。
乙酸酐(ac2o,c4h6o3，98.5％)、1,4-二氧六環(huán)(c4h8o2，99.8％)、新戊酸酐(piv2o,c10h18o3，99％)、苯甲酸酐(bz2o,c14h10o3，98％)等均從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司購(gòu)買。
1,3-雙(二苯基膦)丙烷(dppp,c27h26p2，95％)、雙(2-二苯基磷苯基)醚(dpe-phos,o[c6h4p(c6h5)2]2，98％)、4,6-二(二苯基膦)吩嗪(ni-xantphos,c36h27nop2,98％)等均從sigma-aldrich公司購(gòu)買。
實(shí)施例1：制備(e)-4-苯基丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程如下：
在10ml的schlenk反應(yīng)管(北京欣維爾玻璃儀器有限公司，f891410反應(yīng)管，容量10ml，磨口14/20)中加入三(二亞芐基茚丙酮)二鈀(pd2(dba)3，0.5mol％，2.3mg)、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽(xantphos，2.0mol％，5.8mg)。用氬氣完全置換管內(nèi)空氣三次，然后在氬氣氛圍下加1ml甲苯，肉桂醇(0.50mmol，67mg)、甲酸(1.5mmol，69mg)和乙酸酐(1.5mmol，152mg)。反應(yīng)管密封后將該反應(yīng)體系在油浴下加熱到80℃并連續(xù)攪拌12小時(shí)(使用ika磁力攪拌器，rct基本型，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘)。反應(yīng)完畢后，將體系冷卻至室溫。用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)液，再將稀釋過(guò)的反應(yīng)液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式濃縮(瑞士步琦有限公司，buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀r-3)。濃縮殘?jiān)ㄟ^(guò)色譜柱(北京欣維爾玻璃儀器有限公司，c383040c具砂板存儲(chǔ)球?qū)游鲋?5/20，
利用核磁共振(bruker公司，400mhz)對(duì)實(shí)施例1中得到的(e)-4-苯基丁-3-烯酸進(jìn)行分析，得到以下結(jié)果：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.02(br,1h),7.37(d,j＝7.3hz,2h),7.31(t,j＝7.7hz,2h),7.27–7.21(m,1h),6.52(d,j＝15.9hz,1h),6.34–6.23(m,1h),3.30(dd,j＝7.1,1.2hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ178.1,136.8,134.1,128.7,127.8,126.5,121.0,38.2。
實(shí)施例2：制備(e)-4-(4-甲氧基苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率78％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例2中得到的(e)-4-(4-甲氧基苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.31(d,j＝8.8hz,2h),6.85(d,j＝8.8hz,2h),6.46(d,j＝15.9hz,1h),6.14(dt,j＝15.8,7.1hz,1h),3.80(s,3h),3.27(dd,j＝7.2,1.4hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.8,159.4,133.5,129.6,127.6,118.7,114.1,55.4,38.1。
實(shí)施例3：制備(e)-4-(4-氟苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率85％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例3中得到的(e)-4-(4-氟苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.34(m,2h),7.00(m,2h),6.48(d,j＝15.9hz,1h),6.20(dt,j＝15.8,7.1hz,1h),3.29(dd,j＝7.1,1.2hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ178.2,162.5,133.0,132.9,128.0,120.6,115.62,38.1。
實(shí)施例4：制備5.(e)-4-(2-溴苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率50％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例4中得到的(e)-4-(2-溴苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.53(d,j＝7.9hz,2h),7.26(dd,j＝9.2,6.0hz,1h),7.10(td,j＝7.8,1.5hz,1h),6.86(d,j＝15.8hz,1h),6.24(dt,j＝15.7,7.1hz,1h),3.36(dd,j＝7.1,1.3hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.8,136.4,132.9,132.7,129.0,127.5,127.1,123.8,123.4,38.0。
實(shí)施例5：制備(e)-4-(2-氯苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率91％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例5中得到的(e)-4-(2-氯苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.55(dd,j＝7.5,1.7hz,1h),7.34(dd,j＝7.6,1.5hz,1h),7.25–7.14(m,2h),6.91(d,j＝15.9hz,1h),6.28(dt,j＝15.7,7.2hz,1h),3.36(dd,j＝7.1,1.3hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.9,134.7,132.9,130.2,129.7,128.8,126.9,123.7,38.1。
實(shí)施例6、4,4-二苯基丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率96％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例6中得到的4,4-二苯基丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.45–7.14(m,10h),6.23(t,j＝7.4hz,1h),3.21(d,j＝7.4hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ178.2,145.3,141.7,139.0,129.7,128.4,128.2,127.5,127.4,119.4,35.1。
實(shí)施例7：制備4,4-雙(4-氟苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率89％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例7中得到的4,4-雙(4-氟苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.06(br,1h),7.23–7.04(m,6h),6.96(t,j＝8.7hz,2h),6.16(t,j＝7.4hz,1h),3.19(d,j＝7.5hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ178.3,162.4,162.4,143.4,137.8,134.7,131.4,129.1,119.6,115.4,35.2。
實(shí)施例8：制備(e)-4-(4-(芐氧基)苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率70％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例8中得到的(e)-4-(4-(芐氧基)苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.46–7.28(m,7h),6.92(d,j＝8.5hz,2h),6.46(d,j＝15.7hz,1h),6.27–6.03(m,1h),5.06(s,2h),3.27(d,j＝7.1hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ176.9,158.5,136.9,133.4,129.7,128.6,128.0,127.5,127.5,118.7,114.9,70.0,37.9。
實(shí)施例9：制備(e)-4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率85％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例9中得到的(e)-4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.56(d,j＝8.2hz,2h),7.46(d,j＝8.1hz,2h),6.55(d,j＝16.0hz,1h),6.46–6.23(m,1h),3.33(d,j＝7.0hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.8,140.2,132.9,129.7,126.6,125.7,124.2,123.7,38.1。
實(shí)施例10：制備(e)-4-(4-(甲氧基羰基)苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率78％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例10中得到的(e)-4-(4-(甲氧基羰基)苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.98(d,j＝8.4hz,2h),7.43(d,j＝8.4hz,2h),6.55(d,j＝15.9hz,1h),6.41(dt,j＝15.9,7.0hz,1h),3.91(s,3h),3.33(dd,j＝7.0,1.1hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.2,166.9,141.1,133.1,123.0,129.1,126.2,123.7,52.1,38.0。
實(shí)施例11：制備(e)-4-(4-氰基苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，淺黃色固體，產(chǎn)率70％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例11中得到的(e)-4-(4-氰基苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.60(d,j＝7.5hz,2h),7.45(d,j＝7.8hz,2h),6.54(d,j＝16.6hz,1h),6.43(dt,j＝14.9,8.6hz,1h),3.35(d,j＝6.9hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ176.1,141.0,132.5,126.8,125.0,118.8,111.0,37.7。
實(shí)施例12：制備(e)-4-(4-(甲硫基)苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率73％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例12中得到的(e)-4-(4-(甲硫基)苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.29(d,j＝8.4hz,2h),7.19(d,j＝8.4hz,2h),6.47(d,j＝15.9hz,1h),6.24(dt,j＝15.8,7.1hz,1h),3.29(dd,j＝7.1,1.2hz,2h),2.48(s,3h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.5,137.9,133.6,133.4,126.7,126.6,120.2,38.0,15.8。
實(shí)施例13：制備(e)-4-(4-((三氟甲基)硫基)苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率78％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例13中得到的(e)-4-(4-((三氟甲基)硫基)苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.59(d,j＝8.1hz,2h),7.41(d,j＝8.2hz,2h),6.53(d,j＝16.0hz,1h),6.47–6.10(m,1h),3.33(d,j＝7.0hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.3,139.2,136.6,132.7,123.0,129.5,127.2,123.2,37.9。
實(shí)施例14：制備(e)-4-(4-(三氟甲氧基)苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率49％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例14中得到的(e)-4-(4-(三氟甲氧基)苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38(d,j＝8.7hz,2h),7.16(d,j＝8.0hz,2h),6.50(d,j＝15.9hz,1h),6.26(dt,j＝15.9,7.1hz,1h),3.31(dd,j＝7.1,1.4hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.7,148.6,135.4,132.6,127.6,121.9,121.1,120.5,37.9。
實(shí)施例15：制備(e)-4-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率84％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例15中得到的(e)-4-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.75(d,j＝7.4hz,2h),7.37(d,j＝7.6hz,2h),6.52(d,j＝15.9hz,1h),6.41–6.28(m,1h),3.31(d,j＝7.0hz,2h),1.34(s,12h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.3,139.3,135.1,134.0,125.6,121.9,83.8,38.0,24.9。
實(shí)施例16：制備(e)-4-(萘-2-基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率67％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例16中得到的(e)-4-(萘-2-基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.88–7.76(m,3h),7.72(s,1h),7.60(d,j＝8.6hz,1h),7.50–7.38(m,2h),6.69(d,j＝16.0hz,1h),6.55–6.35(m,1h),3.37(d,j＝6.0hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ176.4,134.1,133.5,133.0,128.2,128.0,127.7,126.3,125.9,123.5,121.2,37.9。
實(shí)施例17：制備(e)-4-(4-(新戊酰氧基)苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率50％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例17中得到的(e)-4-(4-(新戊酰氧基)苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.37(d,j＝8.6hz,2h),7.00(d,j＝8.6hz,2h),6.50(d,j＝15.9hz,1h),6.23(dt,j＝15.9,7.1hz,1h),3.29(dd,j＝7.1,1.4hz,2h),1.35(s,9h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.3,177.1,150.6,134.2,133.1,127.2,121.6,120.9,39.1,38.0,27.1。
實(shí)施例18：制備(e)-4-(噻吩-3-基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，淺黃色固體，產(chǎn)率78％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例18中得到的(e)-4-(噻吩-3-基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.34–7.08(m,3h),6.53(d,j＝15.8hz,1h),6.27–5.98(m,1h),3.26(d,j＝7.0hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ178.0,139.2,128.2,126.1,124.9,122.1,120.6,37.9。
實(shí)施例19：制備(e)-4-(呋喃-2-基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，淺黃色固體，產(chǎn)率66％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例19中得到的(e)-4-(呋喃-2-基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.64–7.10(m,1h),6.62–6.01(m,4h),3.25(d,j＝7.1hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.8,152.1,142.0,122.3,119.4,111.2,107.9,37.8。
實(shí)施例20：制備(e)-4-(4-(4-氯丁氧基)苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率76％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例20中得到的(e)-4-(4-(4-氯丁氧基)苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.30(d,j＝8.7hz,2h),6.83(d,j＝8.7hz,2h),6.45(d,j＝15.9hz,1h),6.13(dt,j＝15.8,7.1hz,1h),3.99(t,j＝5.8hz,2h),3.62(t,j＝6.2hz,2h),3.27(d,j＝7.1hz,2h),2.29–1.61(m,4h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.9,158.6,133.4,129.5,127.5,118.6,114.5,67.0,44.8,38.0,29.3,26.7。
實(shí)施例21：制備(e)-4-(4-(己-5-烯-1-基氧基)苯基)丁-3-烯酸
反應(yīng)條件如下：
操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，白色固體，產(chǎn)率60％，純度>99％。
利用核磁共振對(duì)實(shí)施例21中得到的(e)-4-(4-(己-5-烯-1-基氧基)苯基)丁-3-烯酸進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.29(d,j＝8.7hz,2h),6.83(d,j＝8.7hz,2h),6.45(d,j＝15.9hz,1h),6.13(dt,j＝15.8,7.1hz,1h),5.83(ddt,j＝16.9,10.2,6.7hz,1h),5.00(ddd,j＝13.6,11.1,1.3hz,2h),3.95(t,j＝6.5hz,2h),3.27(dd,j＝7.1,1.2hz,2h),2.12(dd,j＝14.3,7.2hz,2h),1.89–1.71(m,2h),1.56(dq,j＝15.0,7.6hz,2h)；
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ178.0,158.8,138.5,133.5,129.3,127.5,118.4,114.8,114.5,67.8,38.0,33.4,28.7,25.3。
以上對(duì)本發(fā)明所提供的一種鈀催化烯丙基醇和甲酸反應(yīng)制備β,γ-不飽和羧酸類化合物的方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中利用具體實(shí)例對(duì)發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，再不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。