本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用烷基硫醇、氧為原料，以碘為催化劑生產(chǎn)二烷基二硫的工藝。
背景技術(shù)：
二烷基二硫是一類含硫有機(jī)化工產(chǎn)品，以二甲基二硫和二乙基二硫最為常見。其中，二甲基二硫可用于農(nóng)藥、染料、石油、化工、橡膠、食品添加劑等行業(yè)；二乙基二硫常作為農(nóng)藥殺菌劑的中間體或作為有機(jī)合成的原料。
當(dāng)前，國內(nèi)的二甲基二硫大都采用硫酸二甲酯法生產(chǎn)，由于硫酸二甲酯為劇毒化學(xué)品，該工藝面臨著嚴(yán)重的環(huán)保、安全風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)該方法副產(chǎn)大量硫酸鈉溶液難以處理。
國外有采用甲硫醇直接氧化法生產(chǎn)二甲基二硫的報(bào)道，但由于甲硫醇與氧直接氣相混合易形成爆炸混合物，導(dǎo)致該方法存在嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)，反應(yīng)條件難以控制，當(dāng)前該方法僅有少量實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
二乙基二硫常采用氯乙烷與過硫化鈉反應(yīng)得到，該生產(chǎn)工藝過程簡(jiǎn)單，但副產(chǎn)多硫化物和氯化鈉廢鹽較難處理，工業(yè)上此法常與氯堿工業(yè)配套運(yùn)行。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種碘催化法生產(chǎn)二烷基二硫的工藝，可用于生產(chǎn)二甲基二硫、二乙基二硫或其它烷基二硫類產(chǎn)品。
本發(fā)明所所述工藝包含如下步驟：
a）硫醇氧化：向碘的水溶液中通入烷基硫醇，在溫度0℃～60℃，0-0.1mpa條件下，反應(yīng)生成二烷基二硫和碘化物：
2rsh+i2→rssr+2hi（酸性條件）
或2rsh+i2+2naoh→rssr+2nai+2h2o（堿性條件）
反應(yīng)得到的二烷基二硫與碘化物分別在油相和水相中，通過靜置分層，分離出二烷基二硫產(chǎn)品和碘化物水溶液；
b）碘再生：在30℃～80℃條件下，向碘化物水溶液中通入氧氣或富氧空氣，單質(zhì)碘得以再生：
4hi+o2→2i2+2h2o（酸性條件）
或4nai+o2+2h2o→4naoh+2i2（堿性條件）
步驟b再生得到的碘的水相溶液，返回步驟a重復(fù)用于硫醇氧化；步驟a分離出的二烷基二硫粗產(chǎn)品中溶解有少量碘，通過水萃取分離；含碘的萃取水返回系統(tǒng)重復(fù)使用，含碘溶液定期除去部分多余的水即可。
以上反應(yīng)中，r可以是甲基、乙基或其它烷基基團(tuán)，對(duì)應(yīng)可得到不同的二烷基二硫產(chǎn)品；反應(yīng)在酸性條件或堿性條件下均可進(jìn)行，其中堿性條件下硫醇吸收更徹底，酸性條件下碘再生速率更快，生產(chǎn)方可根據(jù)實(shí)際情況選擇。
本發(fā)明還提供一種碘催化法生產(chǎn)二烷基二硫的裝置，氧化塔頂部經(jīng)管線與分液罐連接，分液罐底部與再生塔連接，再生塔與母液儲(chǔ)罐連接，母液儲(chǔ)罐底部經(jīng)管線分兩路，一路與氧化塔底部連接，一路與脫水系統(tǒng)連接。
分液罐頂部經(jīng)管線與水萃塔連接，水萃塔頂部經(jīng)管線與脫水系統(tǒng)連接，脫水系統(tǒng)底部經(jīng)管線與母液儲(chǔ)罐。再生塔頂部設(shè)置有碘脫除器。脫水系統(tǒng)經(jīng)管線與水萃塔連接。
采用該工藝生產(chǎn)二烷基二硫時(shí)，開車前需要向系統(tǒng)中加入一定量的碘或碘化物（可采用含碘化鈉的碘溶液以增加碘在水相中的溶解量），生產(chǎn)過程中總碘量無消耗，實(shí)際生產(chǎn)原料為烷基硫醇和氧，碘可視為催化劑，產(chǎn)物為二烷基二硫和水，無其它副產(chǎn)物生成。整個(gè)工藝過程的反應(yīng)條件溫和，氧化最佳操作溫度10℃左右，不存在直接氧化法涉及的高溫高壓及形成爆炸混合物的風(fēng)險(xiǎn)；不涉及硫酸二甲酯等劇毒化學(xué)品；與硫酸二甲酯法工藝相比，本工藝不副產(chǎn)硫酸鈉、硫醚等，且將原料轉(zhuǎn)化率從87%左右提高到約95%；與氯烷-過硫化鈉法相比，本工藝不副產(chǎn)氯化鈉廢鹽，粗產(chǎn)品中多硫化物含量也從3%～10%左右降至0.2%以下，更具經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值。
附圖說明
圖1為一種碘催化法生產(chǎn)二烷基二硫的裝置，其中，1.氧化塔，2.分液罐，3.母液緩沖罐，4.水萃塔，5.脫水系統(tǒng)，6.再生塔，7.碘脫除器，8.母液儲(chǔ)槽。
具體實(shí)施方式
一種碘催化法生產(chǎn)二烷基二硫的裝置，氧化塔1頂部經(jīng)管線與分液罐2連接，分液罐2底部與再生塔6連接，再生塔6與母液儲(chǔ)罐8連接，母液儲(chǔ)罐8底部經(jīng)管線分兩路，一路與氧化塔1底部連接，一路與脫水系統(tǒng)5連接。
分液罐2頂部經(jīng)管線與水萃塔4連接，水萃塔4頂部經(jīng)管線與脫水系統(tǒng)5連接，脫水系統(tǒng)5底部經(jīng)管線與母液儲(chǔ)罐8連接。
再生塔6頂部設(shè)置有碘脫除器7，脫水系統(tǒng)5經(jīng)管線與水萃塔4連接。
氧化系統(tǒng)：烷基硫醇由氧化塔1下部進(jìn)入，與來自母液儲(chǔ)罐8的含碘水溶液順流接觸，控制物料溫度10℃，壓力0～0.1mpa(表壓)條件下，硫醇被碘氧化生成二烷基二硫，碘被還原為i-離子；反應(yīng)生成物由塔頂溢流進(jìn)入分液罐2，二硫與水溶液靜置分層；上層有機(jī)相為溶有少量碘的二烷基二硫，進(jìn)入水萃塔4；下層為水溶液，進(jìn)入母液緩沖罐③；
水萃系統(tǒng)：來自分液罐2的上層有機(jī)相進(jìn)入水萃塔4上部，在常溫常壓下采用來自脫水系統(tǒng)5采出的軟水萃取，脫除碘后作為粗產(chǎn)品由塔4底部采出，進(jìn)入精制工序；萃取后的含碘水溶液返回脫水系統(tǒng)5；
再生系統(tǒng)：來自母液緩沖罐3的水溶液，經(jīng)換熱至50℃，用泵打入再生塔6上部，與塔6下部通入的氧氣或富氧空氣逆向接觸混合，在50℃、常壓條件下，i-離子被重新氧化成碘單質(zhì)；氧化后的溶液由塔6底部采出，進(jìn)入母液儲(chǔ)罐8；再生塔尾氣為含少量碘的氧氣或富氧空氣，經(jīng)碘脫除器7脫除碘單質(zhì)后凈化回收；脫除器中捕集的碘定期回收；母液儲(chǔ)罐8中的溶液用泵打出，分兩股，一股返回氧化塔1重新進(jìn)行氧化反應(yīng)，另一股進(jìn)脫水系統(tǒng)5脫除反應(yīng)生成的多余水。
該工藝過程中，硫醇氧化工序反應(yīng)速率比碘再生速率稍快，企業(yè)生產(chǎn)時(shí)可根據(jù)實(shí)際情況，選用雙再生塔，或向再生系統(tǒng)中加入少量雙氧水提高再生速率的方式，使碘氧化與再生速率相匹配。
采用該工藝生產(chǎn)二烷基二硫時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率約95%（中性至酸性條件下）至98%（堿性條件下），高于傳統(tǒng)方法87%～90%的轉(zhuǎn)化率；氧化和再生過程中，物料最高溫度不超過80℃，氧化反應(yīng)最優(yōu)操作溫度約10℃，遠(yuǎn)低于硫醇直接氧化法200℃以上的反應(yīng)溫度，且反應(yīng)在水相溶液中進(jìn)行，安全風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)低于直接氧化法；所得到的二烷基二硫粗產(chǎn)品中，多硫化物（如二甲基三硫等）總含量低至0.2%以下（本工藝反應(yīng)過程本身不會(huì)有多硫化物產(chǎn)生，粗產(chǎn)品中有微量多硫化物是由于原料烷基硫醇中含有微量硫化氫，硫化氫被氧化后生成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫與烷基硫醇可生成多硫化物），遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法所得粗產(chǎn)品中多硫化物3%～10%的含量，使得產(chǎn)品凈化更容易，產(chǎn)率更高。
該工藝生產(chǎn)過程中，除水外無其它副產(chǎn)物和三廢排放，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)過程清潔環(huán)保，是較為理想的二烷基二硫生產(chǎn)工藝。