本發(fā)明屬于建筑材料化學(xué)品領(lǐng)域，尤其涉及一種含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
石油、煤炭等化石能源即將枯竭，新的能源生產(chǎn)供應(yīng)體系又尚未完善，人類(lèi)社會(huì)正面臨嚴(yán)重的能源危機(jī)，于是各個(gè)國(guó)家都在想方設(shè)法降低能源消耗，提高能源利用效率。在中國(guó)，目前建筑能耗約占全社會(huì)總能耗的1/3。我們北方采暖城市居住面積只占全國(guó)城市居住面積的10%，但建筑能耗卻占到40%。建筑在使用中最大的能耗是采暖和制冷，與氣候條件相近的發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)建筑每平方米采暖能耗約是發(fā)達(dá)國(guó)家的3倍。因此國(guó)家大力推行建筑節(jié)能政策，主要是推廣建筑外保溫工程，在外墻加裝保溫材料，使房屋穿上一層保溫的外衣，這樣就可以降低夏天制冷以及冬天制熱的能源消耗。在眾多建筑保溫材料中綜合性能最好的是聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，但是聚氨酯作為有機(jī)材料，非常容易燃燒，具有嚴(yán)重的火災(zāi)隱患，因此國(guó)家在大力推廣建筑節(jié)能保溫的同時(shí)對(duì)材料的阻燃性也非常重視，先后出臺(tái)一系列建筑保溫材料阻燃標(biāo)準(zhǔn)，其中最新標(biāo)準(zhǔn)“GB_8624-2011_建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)”即將頒布，新的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)阻燃性的要求更高，要求低煙、低毒。所以用于建筑外保溫的必須是具有一定阻燃性的聚氨酯泡沫塑料。
研究人員發(fā)現(xiàn)，含磷、氮、鹵素、銻、鋁、硼等元素的塑料制品具有較好的阻燃性能，因此制備含有這些元素的聚氨酯泡沫塑料也具有較好的阻燃性，可用于建筑外墻保溫材料，制備方式非常多，本文主要闡述含氮元素阻燃聚氨酯泡沫的制備，具體是利用含氮元素的三聚氰胺制備一種結(jié)構(gòu)性阻燃聚醚多元醇，通過(guò)該多元醇可以制備含氮元素的阻燃聚氨酯泡沫塑料。
三聚氰胺制備結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚的方法主要是利用三聚氰胺的氨基，通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合引入三個(gè)以上端基為羥基的鏈段，這樣成為含有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的多元醇。
中國(guó)專利CN1583829中闡述一種含三聚氰胺阻燃聚合物聚醚多元醇制備方法及其用于制備塊狀聚氨酯泡沫材料的方法，該阻燃聚合物聚醚多元醇是由通用聚醚多元醇為連續(xù)相、表面接枝部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇(分散劑)的亞納米超微聚合物粒子為分散相，兩相所構(gòu)成的穩(wěn)定的聚合物膠體分散體系組成。這種阻燃聚醚實(shí)際是兩相分散體系，三聚氰胺只存在與于被分散相的顆粒中，相當(dāng)于超細(xì)添加型固體阻燃劑，所以阻燃效果不是很好。
中國(guó)專利CN101775131A中闡述采用多元醇類(lèi)化合物和三聚氰胺組成混合起始劑，在一定壓力和溫度下，以堿金屬為催化劑，與環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合得到。這種阻燃聚醚實(shí)際是普通聚醚多元醇和以三聚氰胺為起始劑的含氮阻燃聚醚多元醇的混合物，三聚氰胺是固體顆粒，很難接上環(huán)氧丙烷，起始劑中三聚氰胺含量不可能很高，大多數(shù)環(huán)氧丙烷接在多元醇起始劑上，所以混合物中以三聚氰胺為起始劑的阻燃聚醚多元醇含量很低，阻燃效果不太好。
中國(guó)專利CN 102504244A闡述一種無(wú)鹵阻燃聚醚的制備方法：將三聚氰胺、多聚甲醛和有機(jī)溶劑按一定比例加入到帶有分水器的四口燒瓶中，攪拌，調(diào)節(jié)微堿性，加熱反應(yīng)，冷卻后得到多羥甲基三聚氰胺，然后加入一定量的聚醚多元醇，調(diào)節(jié)微酸性，加熱抽真空反應(yīng)，最后減壓蒸餾脫除溶劑等小分子物質(zhì)，冷卻后得到含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇。該阻燃聚醚設(shè)計(jì)的比較巧妙，但是實(shí)現(xiàn)起來(lái)很難控制，而且還用大量溶劑，成本比較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)制備方法的不足，本發(fā)明提供一種含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇的制備方法，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
第一步：向裝有冷凝器的高壓釜中加入醇胺、三聚氰胺及固體多聚甲醛，三聚氰胺：甲醛：醇胺摩爾比為1：2~3：2~3，攪拌升溫至75~100℃，保溫?cái)嚢?小時(shí)，混合物發(fā)生羥甲基化和縮合反應(yīng)，生成羥烷基氨甲基改性三聚氰胺和水；
第二步：80~100℃減壓，抽真空-0.1~-0.07MPa減壓蒸餾，至無(wú)液體蒸出，得到羥烷基氨甲基改性三聚氰胺，為液態(tài)多羥基化合物；
第三步：控制溫度100~120℃，滴加環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷與三聚氰胺摩爾比為5~10：1，環(huán)氧丙烷2~3小時(shí)加完，開(kāi)環(huán)聚合，加完后11~120℃老化2小時(shí)左右，經(jīng)脫單處理得到改性三聚氰胺起始劑的聚醚多元醇，即為含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇。
第一步中，醇胺可以為二乙醇胺，二異丙醇胺，優(yōu)選二乙醇胺。
第一步中三聚氰胺：甲醛：醇胺摩爾比優(yōu)選1：3：3。
第三步中環(huán)氧丙烷：三聚氰胺摩爾比優(yōu)選6：1。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：設(shè)備比較簡(jiǎn)單，只需一般的聚醚合成設(shè)備就可以；操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短；原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉；三聚氰胺均勻分布于阻燃聚醚結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)物粘度低，穩(wěn)定性好，氧指數(shù)高；不含鹵素，低煙低毒；該阻燃聚醚制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，機(jī)械強(qiáng)度好，承載力和阻燃性能良好，可以離火自熄。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1：
第一步：向裝有冷凝器的5L高壓釜中加入945g（9mol）二乙醇胺、378g(3mol)三聚氰胺及287g(94%，9mol)固體多聚甲醛，攪拌升溫至75℃，固體逐漸溶解，保溫反應(yīng)3小時(shí)，混合物發(fā)生羥甲基化和縮合反應(yīng)，生成羥烷基氨甲基改性三聚氰胺和水；
第二步：升溫至80℃，抽真空-0.1~-0.07MPa減壓蒸餾，蒸出約162g水，得到約1593g羥烷基氨甲基改性三聚氰胺，為淡黃色透明粘稠液體；
第三步：升溫至110℃，滴加環(huán)氧丙烷，控制壓力≤0.4MPa，環(huán)氧丙烷投料量1044g（18mol），3小時(shí)加完，開(kāi)環(huán)聚合，加完后升溫至115℃老化2.5h，然后抽真空-0.1~-0.07MPa脫除殘余單體，降溫出料，得到改性三聚氰胺起始劑的聚醚多元醇，即為含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇，含氮量約14%。
實(shí)施例2：
第一步：向裝有冷凝器的5L高壓釜中加入945g（9mol）二乙醇胺、378g(3mol)三聚氰胺及191g(94%，6mol)固體多聚甲醛，攪拌升溫至85℃，固體逐漸溶解，保溫反應(yīng)3小時(shí)，混合物發(fā)生羥甲基化和縮合反應(yīng)，生成羥烷基氨甲基改性三聚氰胺和水；
第二步：保溫85℃，抽真空-0.1~-0.07MPa減壓蒸餾，蒸出約108g水，得到羥烷基氨甲基改性三聚氰胺與二乙醇胺的混合物，為淡黃色透明粘稠液體，約1395g；
第三步：升溫至110℃，滴加環(huán)氧丙烷，控制壓力≤2.5Kg，環(huán)氧丙烷投料量1044g（18mol），3小時(shí)加完，開(kāi)環(huán)聚合，加完后升溫至115℃老化2.5h，然后抽真空-0.1~-0.07MPa脫除殘余單體，降溫出料，得到改性三聚氰胺起始劑的聚醚多元醇，即為含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇，含氮量約15%。
實(shí)施例3：
第一步：向裝有冷凝器的5L高壓釜中加入945g（9mol）二乙醇胺、378g(3mol)三聚氰胺及287g(94%，9mol)固體多聚甲醛，攪拌升溫至75℃，固體逐漸溶解，保溫反應(yīng)3小時(shí)，混合物發(fā)生羥甲基化和縮合反應(yīng)，生成羥烷基氨甲基改性三聚氰胺和水；
第二步：升溫至80℃，抽真空-0.1~-0.07MPa減壓蒸餾，蒸出約162g水，得到約1593g羥烷基氨甲基改性三聚氰胺，為淡黃色透明粘稠液體；
第三步：升溫至110℃，滴加環(huán)氧丙烷，控制壓力≤0.4MPa，環(huán)氧丙烷投料量870g（15mol），3小時(shí)加完，開(kāi)環(huán)聚合，加完后升溫至115℃老化2.5h，然后抽真空-0.1~-0.07MPa脫除殘余單體，降溫出料，得到改性三聚氰胺起始劑的聚醚多元醇，即為含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇，含氮量約15.3%。
實(shí)施例4：
第一步：向裝有冷凝器的5L高壓釜中加入945g（9mol）二乙醇胺、378g(3mol)三聚氰胺及191g(94%，6mol)固體多聚甲醛，攪拌升溫至85℃，固體逐漸溶解，保溫反應(yīng)3小時(shí)，混合物發(fā)生羥甲基化和縮合反應(yīng)，生成羥烷基氨甲基改性三聚氰胺和水；
第二步：保溫85℃，抽真空-0.1~-0.07MPa減壓蒸餾，蒸出約108g水，得到羥烷基氨甲基改性三聚氰胺與二乙醇胺的混合物，為淡黃色透明粘稠液體，約1395g；
第三步：升溫至110℃，滴加環(huán)氧丙烷，控制壓力≤2.5Kg，環(huán)氧丙烷投料量870g（15mol），3小時(shí)加完，開(kāi)環(huán)聚合，加完后升溫至115℃老化2.5h，然后抽真空-0.1~-0.07MPa脫除殘余單體，降溫出料，得到改性三聚氰胺起始劑的聚醚多元醇，即為含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇，含氮量約16.6%。
實(shí)施例5：
第一步：向裝有冷凝器的5L高壓釜中加入945g（9mol）二乙醇胺、378g(3mol)三聚氰胺及287g(94%，9mol)固體多聚甲醛，攪拌升溫至75℃，固體逐漸溶解，保溫反應(yīng)3小時(shí)，混合物發(fā)生羥甲基化和縮合反應(yīng)，生成羥烷基氨甲基改性三聚氰胺和水；
第二步：升溫至80℃，抽真空-0.1~-0.07MPa減壓蒸餾，蒸出約162g水，得到約1593g羥烷基氨甲基改性三聚氰胺，為淡黃色透明粘稠液體；
第三步：升溫至110℃，滴加環(huán)氧丙烷，控制壓力≤0.4MPa，環(huán)氧丙烷投料量1392g（24mol），3小時(shí)加完，開(kāi)環(huán)聚合，加完后升溫至115℃老化2.5h，然后抽真空-0.1~-0.07MPa脫除殘余單體，降溫出料，得到改性三聚氰胺起始劑的聚醚多元醇，即為含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇，含氮量約12.7%。
實(shí)施例6：
第一步：向裝有冷凝器的5L高壓釜中加入945g（9mol）二乙醇胺、378g(3mol)三聚氰胺及191g(94%，6mol)固體多聚甲醛，攪拌升溫至85℃，固體逐漸溶解，保溫反應(yīng)3小時(shí)，混合物發(fā)生羥甲基化和縮合反應(yīng)，生成羥烷基氨甲基改性三聚氰胺和水；
第二步：保溫85℃，抽真空-0.1~-0.07MPa減壓蒸餾，蒸出約108g水，得到羥烷基氨甲基改性三聚氰胺與二乙醇胺的混合物，為淡黃色透明粘稠液體，約1395g；
第三步：升溫至110℃，滴加環(huán)氧丙烷，控制壓力≤2.5Kg，環(huán)氧丙烷投料量1392g（24mol），3小時(shí)加完，開(kāi)環(huán)聚合，加完后升溫至115℃老化2.5h，然后抽真空-0.1~-0.07MPa脫除殘余單體，降溫出料，得到改性三聚氰胺起始劑的聚醚多元醇，即為含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇，含氮量約13.5%。
實(shí)施例7：
第一步：向裝有冷凝器的5L高壓釜中加入1071g（9mol）二異丙醇胺、378g(3mol)三聚氰胺及287g(94%，9mol)固體多聚甲醛，攪拌升溫至75℃，固體逐漸溶解，保溫反應(yīng)3小時(shí)，混合物發(fā)生羥甲基化和縮合反應(yīng)，生成羥烷基氨甲基改性三聚氰胺和水；
第二步：升溫至80℃，抽真空-0.1~-0.07MPa減壓蒸餾，蒸出約162g水，得到約1719g羥烷基氨甲基改性三聚氰胺，為淡黃色透明粘稠液體；
第三步：升溫至110℃，滴加環(huán)氧丙烷，控制壓力≤0.4MPa，環(huán)氧丙烷投料量1044g（18mol），3小時(shí)加完，開(kāi)環(huán)聚合，加完后升溫至115℃老化2.5h，然后抽真空-0.1~-0.07MPa脫除殘余單體，降溫出料，得到改性三聚氰胺起始劑的聚醚多元醇，即為含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇，含氮量約13.7%。
實(shí)施例8：
第一步：向裝有冷凝器的5L高壓釜中加入1071g（9mol）二乙醇胺、378g(3mol)三聚氰胺及191g(94%，6mol)固體多聚甲醛，攪拌升溫至85℃，固體逐漸溶解，保溫反應(yīng)3小時(shí)，混合物發(fā)生羥甲基化和縮合反應(yīng)，生成羥烷基氨甲基改性三聚氰胺和水；
第二步：保溫85℃，抽真空-0.1~-0.07MPa減壓蒸餾，蒸出約108g水，得到羥烷基氨甲基改性三聚氰胺與二乙醇胺的混合物，為淡黃色透明粘稠液體，約1521g；
第三步：升溫至110℃，滴加環(huán)氧丙烷，控制壓力≤2.5Kg，環(huán)氧丙烷投料量1044g（18mol），3小時(shí)加完，開(kāi)環(huán)聚合，加完后升溫至115℃老化2.5h，然后抽真空-0.1~-0.07MPa脫除殘余單體，降溫出料，得到改性三聚氰胺起始劑的聚醚多元醇，即為含三聚氰胺結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇，含氮量約14.7%。