本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種無(wú)定形雙金屬氰化物催化劑及其制備方法與應(yīng)用

背景技術(shù)：

二氧化碳是是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)字?，其占溫室氣體比例最大。同時(shí)，二氧化碳具有無(wú)毒，穩(wěn)定性好，易于回收的特點(diǎn)又可以作為豐富的C1資源加以利用。目前，二氧化碳的捕集及利用已經(jīng)成為一個(gè)焦點(diǎn)課題。其中，以二氧化碳和環(huán)氧衍生物為原料共聚合成的可降解脂肪族聚碳酸酯具有良好的發(fā)展前景。自其問世以來(lái)(Polymer Science Polymer Letters,1969,7，287),受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，相繼開發(fā)了多種催化體系，比如：二乙基鋅/多質(zhì)子催化劑、金屬羧酸鹽體系、稀土三元體系、金屬卟啉體系、Salen體系等。脂肪族聚碳酸脂已被應(yīng)用與新型聚氨脂材料、生物醫(yī)用材料、固體電解質(zhì)、新型液晶材料、光刻膠、類不飽和聚酯和復(fù)合材料等多個(gè)領(lǐng)域。

在20世紀(jì)60年代，美國(guó)通用輪胎橡膠公司首次開發(fā)出雙金屬氰化物(DMC)催化劑用于環(huán)氧化合物開環(huán)聚合，所得產(chǎn)物具有轉(zhuǎn)化率高，不飽和度低和分子量分布(PDI)低等優(yōu)點(diǎn)。由于該類催化劑屬于非均相催化劑，科學(xué)家們根據(jù)元素組分歸納雙金屬氰化物催化劑結(jié)構(gòu)通式為：M^Ⅱ_u[M(CN)_n]_v·x M^ⅡX_w.yL·zH₂O，其中M^Ⅱ為二價(jià)金屬(Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺)，M為過(guò)渡金屬離子(Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Cr³+、Mn³⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Mo⁵⁺)，M^ⅡX_w為可溶于水的金屬鹽，L為有機(jī)配體(醇、醚、酯、醛、酮、酰胺等)。

申請(qǐng)?zhí)枮閁S4500704的美國(guó)專利公開了以Zn₃[Fe(CN)₆]₂為催化劑來(lái)催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚反應(yīng)，其中聚合溫度為35℃，聚合時(shí)間超過(guò)48h，催化效率僅為44g/gDMCC。申請(qǐng)?zhí)枮閁S9260562B2的美國(guó)專利公開了一種采用Zn₃[Co(CN)₆]₂為催化劑來(lái)催化二氧化碳和環(huán)氧衍生物共聚的方法，其中通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間及溫度，在鏈轉(zhuǎn)移劑作用下，共聚物的PDI僅為1.31，Mn為5620g/mol。申請(qǐng)?zhí)枮镋P2471837B1的歐洲專利公開了一種制備Zn₃[Co(CN)₆]₂雙金屬氰化物催化劑的制備方法，所制備的催化劑具有活性高，共聚產(chǎn)物分子量分布低的優(yōu)點(diǎn)。 申請(qǐng)?zhí)枮镃N102179262A的發(fā)明專利公布了一種共沉淀型雙金屬氰化物催化劑的制備方法，以氯化鋅提供外界離子、鈷氰化鉀提供內(nèi)界離子與叔丁醇提供有機(jī)配體共沉淀制備的Zn₃[Co(CN)₆]₂·tBuOH催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)，其中催化劑填料量為2mg，聚合溫度為90℃，聚合壓力控制在4MPa，聚合時(shí)間為4h，所得共聚物碳酸酯單元含量高達(dá)40％，催化效率高達(dá)37.5kg/gDMCC，但共聚產(chǎn)物的分子量分布為3.9。

上述雙金屬氰化物催化劑在催化二氧化碳與環(huán)氧衍生物共聚反應(yīng)時(shí)，共聚產(chǎn)物不能同時(shí)兼顧高碳酸酯單元含量，低環(huán)狀碳酸酯含量和較高的催化效率以及較低的分子量分布。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種具有較高的活性和產(chǎn)物區(qū)域選擇性的無(wú)定形雙金屬氰化物催化劑；

本發(fā)明的第二目的是提供該催化劑的制備方法；

本發(fā)明的第三目的是提供該催化劑的應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明的無(wú)定形雙金屬氰化物催化劑，是以內(nèi)界金屬M(fèi)^Ⅱ通過(guò)氰基與外界金屬M(fèi)^Ⅰ連接而形成一種三維網(wǎng)狀、無(wú)定形的絡(luò)合物。

本發(fā)明制備無(wú)定形雙金屬氰化物催化劑的方法，包括以下步驟：

(1)將油相與水相按體積比8～200:1混合配制成反相微乳液，加入表面活性劑和助表面活性劑；其中，表面活性劑、助表面活性劑與水相的體積比為2.5～6:1～5:1；

(2)向上述配制的微乳液中分別加入前驅(qū)體氯化鋅和金屬氰化物，攪勻制得混合溶液A和混合溶液B；其中，金屬氰化物與助表面活性劑的摩爾體積比為1:2～10，金屬氰化物和氯化鋅的摩爾比為1:5～12；

(3)將混合溶液B加至混合溶液A中，在超聲波聲場(chǎng)中反應(yīng)0.5～3h，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，即可制得無(wú)定形雙金屬氰化物催化劑。

反相微乳法作為一種新興的制備方法，其膠體中的微水池為單一均勻的納米級(jí)空間，由于該體系是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，在一定條件下具有保持穩(wěn)定尺寸的能力，即使破裂也能重組，因此可提供制備均勻尺寸納米粒子的理想微環(huán)境，能較精確的控制粒子的形貌，很好的避免常規(guī)制備過(guò)程中可能引起納米粒子的不穩(wěn)定(團(tuán) 聚、氧化等)，且制備的納米粒子具有粒徑小、分散性好，不含雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明正是采用反相微乳體系，將兩種不同的金屬中心化合物的水溶液作為水相，并將包含外界金屬源的微乳液滴加到包含中心金屬源的微乳液中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)索氏提取與烘干制得催化劑該催化劑主要為單分散的納米粒子，并以無(wú)定形組分為主，能夠提供更多的活性中心進(jìn)行催化共聚，且加強(qiáng)了主客體相互作用，在具有較大空間位阻效應(yīng)的有機(jī)配體作用下，進(jìn)而具有較高的催化活性和區(qū)域選擇性。

同時(shí)，在反相微乳液中添加助表面活性劑，其能夠作為雙金屬氰化物的有機(jī)配體，利用有機(jī)配體的大空間位阻效應(yīng)，有效地促進(jìn)催化劑的活性，減化了實(shí)驗(yàn)步驟，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

此外，將制備的混合液在超聲波聲場(chǎng)中反應(yīng)0.5～3h，能夠避免微乳液中水相的團(tuán)聚，使其充分分散在油相中，提供出數(shù)量更多，水徑更小的“納米反應(yīng)器”，從而催化劑顆粒尺寸更小，提供的活性位更多，增強(qiáng)反應(yīng)活性。

進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明采用的油相可包括環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯；油相與水相的體積比優(yōu)選可為50～60:1。

再進(jìn)一步說(shuō)，表面活性劑可包括十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、支鏈聚氧乙烯-(5)-辛基苯基醚(CA-520)、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)或脂肪醇聚氧乙烯醚；助表面活性劑可包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、雜醇油、對(duì)壬基酚或叔丁醇；表面活性劑、助表面活性劑與水相的體積比優(yōu)選可為4.8～5.2:3.5～4.1:1。

優(yōu)選的，本發(fā)明采用的金屬氰化物可包括鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、鈷氰化鉀、錳氰化鉀、鎳氰化鉀、鉻氰化鉀、汞氰化鉀、氰化金鉀或銀氰化鉀；金屬氰化物和氯化鋅摩爾比為1:8～10。

本發(fā)明的無(wú)定形雙金屬氰化物催化劑應(yīng)用于催化二氧化碳和環(huán)氧衍生物共聚反應(yīng)。

更進(jìn)一步說(shuō)，共聚反應(yīng)采用一步加料法或逐步加料法；逐步加料法每次加料3～5ml，3.5～4.0MPa條件下進(jìn)行。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為：該無(wú)定形雙金屬氰化物 催化劑不僅具有較高的比表面積，且其與底物接觸的面積增大，活性位點(diǎn)增多，催化活性增強(qiáng)；其制備方法簡(jiǎn)單，采用索氏提取法進(jìn)行催化劑的后續(xù)處理，減少了洗滌過(guò)程中有機(jī)原料的浪費(fèi)，既保護(hù)環(huán)境，又節(jié)約人力，有效地降低生產(chǎn)成本；此外，該催化劑應(yīng)用于催化共聚反應(yīng)所得的共聚產(chǎn)物的碳酸酯單元含量高而環(huán)狀碳酸酯含量低、具有較低的分子量，具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1：環(huán)己烷-水反相微乳體系的DMC-1

制備方法包括如下步驟：

(1)量取108ml環(huán)己烷，2.16mL水混合配制成反向微乳液，加入10.2mL Triton X-100及7.75mL叔丁醇，逐次加入到三口燒瓶中配置成微乳液，備用。

(2)稱取1.36g ZnCl₂(1×10^-2mol)和0.66g K₃[Co(CN)₆]₂(2×10^-3mol)分別溶于2mL去離子水中，并分別加入至上述體系中，得到混合溶液A和B。

(3)在333K攪拌的條件下將混合溶液B緩慢滴加至混合溶液A中，控制滴加速度在5～10秒/滴，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1h，得到混合溶液，將該混合溶液在超聲波場(chǎng)中反應(yīng)2h。

(4)然后將上述混合溶液在10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘分離出沉淀物，得到的固體粉末在叔丁醇溶液中進(jìn)行索氏提取若干小時(shí)，直至濾液中檢測(cè)不出鉀離子(鉀試劑檢測(cè))為止，最后，在60℃下真空干燥至恒重，研磨，既得DMC-1。

實(shí)施例2

催化劑制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將實(shí)施例1中環(huán)己烷等體積替換成庚烷，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-2。

實(shí)施例3

催化劑制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將實(shí)施例1中環(huán)己烷等體積替換成苯，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-3。

實(shí)施例4

催化劑制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將實(shí)施例1中環(huán)己烷等體積替換成甲苯，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-4。

實(shí)施例5

催化劑制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將實(shí)施例1中所用到環(huán)己烷等體積替換成二甲苯，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-5。

實(shí)施例6

催化劑制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將Triton X-100等體積替換成十六烷基三甲基溴化銨，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-6。

實(shí)施例7

催化劑制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將Triton X-100等體積替換成十八烷基三甲基氯化銨，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-7。

實(shí)施例8

催化劑制備方法與實(shí)施例1基本相同，只是將Triton X-100等體積替換成OP-10，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-8。

實(shí)施例9

催化劑制備方法與實(shí)施例1基本相同，只是將Triton X-100等體積替換成CA-520，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-9。

實(shí)施例10

催化劑制備方式與實(shí)施例1基本相同，只是將Triton X-100等體積替換成脂肪醇聚氧乙烯醚，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-10。

實(shí)施例11

催化劑制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處在于將叔丁醇等體積替換成乙醇，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-11。

實(shí)施例12

催化劑制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處在于將叔丁醇等體積替換成異丙醇，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-12。

實(shí)施例13

催化劑制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處在于將叔丁醇等體積替換成異丁醇，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-13。

實(shí)施例14

催化劑制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處在于將叔丁醇等體積替換成異戊醇，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-14。

實(shí)施例15

催化劑制備方法基本同實(shí)施例1，只是將叔丁醇等體積替換成2-己醇，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-15。

實(shí)施例16

催化劑制備方式基本同實(shí)施例1，只是將K₃[Co(CN)₆]換成等摩爾的K₃[Fe(CN)₆]，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-16。

實(shí)施例17

催化劑制備方式基本同實(shí)施例1，只是將K₃[Co(CN)₆]換成等摩爾的K₄[Fe(CN)₆]，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-17。

實(shí)施例18

催化劑制備方式基本同實(shí)施例1，只是將K₃[Co(CN)₆]換成等摩爾的K₃[Mn(CN)₆]，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-18。

實(shí)施例19

催化劑制備方式基本同實(shí)施例1，只是將K₃[Co(CN)₆]換成等摩爾的K₃[Cr(CN)₆]，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-19。

實(shí)施例20

催化劑制備方式基本同實(shí)施例1，只是將K₃[Co(CN)₆]換成等摩爾的K₂[Ni(CN)₄]，制備出的催化劑標(biāo)記為DMC-20。

實(shí)施例21：催化應(yīng)用

將上述實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行催化性能檢測(cè)，催化反應(yīng)方程式如下式所示：

1、一步法共聚制備聚碳酸酯

首先將100mL的高壓反應(yīng)釜10升溫至120℃，干燥3小時(shí)后冷卻至室溫。將100mg實(shí)施例1中制備的DMC-1催化劑加入該高壓反應(yīng)釜10中，同時(shí)加入30ml的環(huán)氧丙烷(PO)。隨后打開二氧化碳鋼瓶2上的減壓閥3并通入3MPa的二氧化碳?xì)怏w，同時(shí)開啟攪拌槳8攪拌和熱電偶9加熱，將攪拌速度為1000rpm/min，溫度升至90℃。反應(yīng)12h后，快速降溫至25℃以下，打開泄壓閥放出氣體，取釜原液，產(chǎn)物溶解于氘代氯仿(DCM)，并用過(guò)量甲醇沉淀，重復(fù)數(shù)次，于60℃下干燥至恒重，進(jìn)行核磁表征(¹H NMR)。核磁譜圖中，在碳酸亞丙酯鏈段上，甲基氫訊號(hào)出現(xiàn)在1.50ppm(雙重峰)處，亞甲基氫訊號(hào)出現(xiàn)在4.05和4.58ppm(雙重峰)處，次甲基氫訊號(hào)出現(xiàn)在4.89ppm(多重峰)處；在聚碳酸酯鏈段上，甲基氫訊號(hào)出現(xiàn)在1.33ppm(雙重峰)處，亞甲基氫訊號(hào)出現(xiàn)在4.20ppm(雙重峰)處，次甲基氫訊號(hào)出現(xiàn)在4.89～5.00ppm(多重峰)處；在聚醚鏈段上，甲基氫訊號(hào)出現(xiàn)在1.14ppm(雙重峰)處，亞甲基和次甲基氫訊號(hào) 出現(xiàn)在4.90～5.00ppm(多重峰)處。

根據(jù)如下公式，通過(guò)核磁表征計(jì)算出碳酸酯單元含量(fco₂)和環(huán)狀碳酸酯含量(Wpc):

共聚產(chǎn)物的碳酸酯單元質(zhì)量含量在25％～55％之間，環(huán)狀碳酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～5％之間，分子量分布在1.2～2.0之間，催化效率在27.1～38.5kg·g^-1。

2、逐步加料閥共聚制備聚碳酸酯

實(shí)驗(yàn)步驟基本同一步法制備碳酸酯，將高壓釜干燥后僅加入10mg實(shí)施例1中制備的DMC-1催化劑和5ml環(huán)氧丙烷(PO)，在約8小時(shí)內(nèi)用加料泵分批加入PO單體，每次5ml左右，加料過(guò)程中維持3.5～4.0MPa壓力。反應(yīng)完后減壓脫除殘余單體，得帶淺黃色透明液態(tài)產(chǎn)物，獲得的結(jié)果如表1所示：

表1本發(fā)明實(shí)施例制備的催化劑催化二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚的性能

通過(guò)表1可知，內(nèi)界金屬為Co³⁺時(shí)，催化劑的活性最高，在以環(huán)己烷，水，Triton X-100及叔丁醇反相微乳體系中制備的催化劑活性高到23007g/g cat.，數(shù)均分子量達(dá)到38100g/mol，分子量分布可以控制在2.85左右，且具有相對(duì)較高的二氧化碳插入量(42.6％)。

上述實(shí)施例中，助表面活性劑也可采用正丙醇、正丁醇、正戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、雜醇油或?qū)θ苫?。金屬氰化物可采用鈷氰化鉀、汞氰化鉀、氰化金鉀或銀氰化鉀

實(shí)施例22

設(shè)計(jì)9組平行試驗(yàn)，基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于油相和水相的體積比，將分別制備的催化劑進(jìn)行催化共聚反應(yīng)，獲得的結(jié)果如表2所示。

表2：

通過(guò)表2可知，將油相與水相按體積比設(shè)定在8～200:1范圍內(nèi)，形成油包水的效果，能保證催化劑的產(chǎn)率，又能保證其優(yōu)異的性能。

實(shí)施例23

設(shè)計(jì)8組平行試驗(yàn)，基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在表面活性劑、助表面活性劑與水的體積比，將分別制備的催化劑進(jìn)行催化共聚反應(yīng)，獲得的結(jié)果如表3所示。

表3：

通過(guò)表3可知，表面活性與助表面活性劑是維持反相微乳液形成油包水的必要條件，表面活性劑和助表面活性劑若能較好的對(duì)水核進(jìn)行包覆，則油水相界面膜的穩(wěn)定性好，本發(fā)明的反相微乳體系在2.5～6:1～5:1能維持較好的穩(wěn)定性，進(jìn)而保證制備的催化劑能在“水核”按設(shè)計(jì)路線反應(yīng)，具備良好的催化性能。

實(shí)施例24

設(shè)計(jì)6組平行試驗(yàn)，基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在金屬氰化物與助表面活性劑的摩爾體積比，將分別制備的催化劑進(jìn)行催化共聚反應(yīng)，獲得的結(jié)果如表4所示。

表4：

通過(guò)表4可知，助表面活性劑進(jìn)入非均相催化劑作為有機(jī)配體，由于大空間位阻的叔丁醇能有效抑制環(huán)狀碳酸酯的“回咬”，聚合鏈增長(zhǎng)，提高M(jìn)n；同時(shí)Co³⁺作為內(nèi)界金屬，提供了高電位的電荷密度，增加了催化劑活性，由此，采用摩爾體積比為1:2～10的金屬氰化物與助表面活性劑，既能保證催化劑的活性，又能抑制副產(chǎn)物的生成。

實(shí)施例25

設(shè)計(jì)6組平行試驗(yàn)，基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在金屬氰化物與氯化鋅的摩爾比，將分別制備的催化劑進(jìn)行催化共聚反應(yīng)，獲得的結(jié)果如表5所示。

表5：

通過(guò)表5可知，單純的Zn₃[Co(CN)₆]₂并無(wú)活性，非均相催化劑中存在ZnCl₂，該部分可能與其他活性部位共同參與催化反應(yīng)，因此金屬氰化物與氯化鋅的摩爾比設(shè)定于1:5～12范圍內(nèi)，具有相對(duì)較高的活性。

實(shí)施例26

設(shè)計(jì)6組平行試驗(yàn)，基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處步驟(3)中在超聲波聲場(chǎng)中的反應(yīng)時(shí)間，將分別制備的催化劑進(jìn)行催化共聚反應(yīng)，獲得的結(jié)果如表6所示。

表6：

通過(guò)表6可知，反相微乳液中的水核在超聲場(chǎng)中能很好的分散，且有利于碰撞反應(yīng)，但是時(shí)間長(zhǎng)了，會(huì)是反應(yīng)物質(zhì)團(tuán)聚，繼而沉降出體系，形成破乳了效果，因此0.5～3h范圍內(nèi)能形成比較好的效果。