本發(fā)明涉及一種聚酯二元醇，具體涉及一種聚酯二元醇的合成方法。

背景技術(shù)：

聚酯多元醇是聚氨酯化學(xué)十分重要的原材料，廣泛用于聚氨酯彈性體和泡沫。聚酯二元醇具有兩個(gè)重要的特征參數(shù)——酸價(jià)和羥值，聚氨酯工業(yè)上希望酸價(jià)盡可能的接近于零，同時(shí)羥值能夠在控制范圍內(nèi)。

聚酯多元醇的合成涉及兩種反應(yīng)，即酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。酯化反應(yīng)為羧基和羥基之間的反應(yīng)，釋放出副產(chǎn)物水，使體系分子量變大，粘度升高；酯交換反應(yīng)是酯基和羥基之間的反應(yīng)，不改變體系的平均分子量，但改變分子量分布。

聚酯多元醇的酯化反應(yīng)一般是有機(jī)酸和醇之間反應(yīng)，有機(jī)酸沸點(diǎn)較高，相對(duì)酯化溫度一般不易揮發(fā)損失，多元醇體系中的一些小分子則容易揮發(fā)，導(dǎo)致最后產(chǎn)物羥值難以控制。

目前聚酯多元醇的生產(chǎn)工藝分為預(yù)聚段和聚合段，在預(yù)聚段過程中出水量較大，反應(yīng)釜和冷凝器溫度如果控制不當(dāng)，出水過程中往往會(huì)夾帶出許多低沸點(diǎn)的醇；聚合段時(shí)，體系中的羧基和羥基濃度較低，水難以及時(shí)除去，酯化反應(yīng)速度大大降低，為了有效快速除去體系中的水，工業(yè)上普遍采用的是溶劑帶水法和真空法兩種，溶劑法帶水常使用的溶劑有甲苯、二甲苯等，獲得的產(chǎn)物色度較深，相比前者，后者在低酸價(jià)聚酯多元醇生產(chǎn)上更為廣泛地被采納。如在預(yù)聚段沒有達(dá)到適當(dāng)?shù)念A(yù)聚程度，聚合段在真空除水過程中，會(huì)帶走大量的醇。

聚酯合成反應(yīng)受逐步聚合機(jī)理控制，原料的投料比十分重要，直接決定目標(biāo)分子量，若在合成工藝上造成原料損失，會(huì)造成原料比例變動(dòng)，這樣產(chǎn)物的實(shí)際分子量與理論分子量偏差很大，工藝不穩(wěn)定時(shí)，同樣的初始投料比往往得不到合格質(zhì)量的產(chǎn)品，不同批次產(chǎn)品的分子量波動(dòng)很大。為了達(dá)到具有合格羥值的產(chǎn)品，工業(yè)上經(jīng)常采用補(bǔ)加醇的辦法，來彌補(bǔ)前期預(yù)聚和聚合過程中損失的醇，這一方法事倍功半。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述技術(shù)問題，提供一種聚酯二元醇的合成方法，該方法對(duì)合成工藝進(jìn)行了量化處理，大大提高了合成的穩(wěn)定性，并降低了合成產(chǎn)物聚酯二元醇的酸值。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種聚酯二元醇的合成方法，包括如下步驟：

1)常壓反應(yīng)：在常壓、氮?dú)鈿夥罩?，將二元醇和二元酸或二元酸酐混合均勻，然后?00℃/h升溫速率加熱至180～190℃，并保持該溫度反應(yīng)至出水量大于理論出水量的60％后，繼續(xù)升溫至210～230℃后，加入有機(jī)鈦酸酯類催化劑，繼續(xù)反應(yīng)，直到出水量大于理論出水量的90％，且酸值降到30mgKOH/g以下；反應(yīng)過程中不斷攪拌該混合液；反應(yīng)中加入的醇和酸或酸酐的摩爾比為1:1～1.5；加入的有機(jī)鈦酸酯類催化劑與加入的醇的摩爾比為1:500～600；

2)真空反應(yīng)：將溫度降低至90～110℃，繼續(xù)酯化反應(yīng)，然后抽真空除去反應(yīng)生成的水，至酸值降到1.5mgKOH/g以下；

再降溫至60～90℃，滴加堿性溶液，滴加速度為100～200ml/min，反應(yīng)1～2h；最后升溫至180℃以上，蒸出未反應(yīng)的少量二元醇，降溫得到酸值小于0.4mgKOH/g的聚酯二元醇；所述堿性溶液質(zhì)量濃度為20％，且其與二元醇的摩爾比為1:300～400。

優(yōu)選的，所述二元醇為小分子二元醇或低聚物二元醇。

優(yōu)選的，所述小分子二元醇為脂肪族有機(jī)化合物，具有2-12個(gè)碳原子。

優(yōu)選的，所述二元醇為乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、環(huán)己二甲醇、二羥甲基庚烷中的任意一種。

優(yōu)選的，低聚物二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃，或環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃中一種或多種單體的共聚產(chǎn)物。

優(yōu)選的，所述二元酸為具有2-20個(gè)碳原子的脂肪族二元酸、具有2-20個(gè)碳原子的芳香族二元酸，或前述芳香族二羧酸氫化產(chǎn)物。

優(yōu)選的，所述脂肪族二元酸為己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸或二甲基戊二酸中的任意一種。

優(yōu)選的，芳香族二元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸中的任意一種。

優(yōu)選的，所述有機(jī)鈦酸酯類催化劑為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的任意一種。

優(yōu)選的，堿性醇溶液為KOH或NaOH的水溶液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明合成的聚酯二元醇力學(xué)性能及使用性能優(yōu)異，可滿足聚氨酯材料使用的要求。

(2)本發(fā)明的合成方法采取量化方法，嚴(yán)格控制常壓段反應(yīng)以及真空段反應(yīng)，可以很好地同時(shí)控制聚酯二元醇的酸價(jià)和羥值，無需再額外補(bǔ)加原料。

(3)本發(fā)明合成方法制得的聚酯二元醇數(shù)均分子量為800-3500，羥值為30～100mgKOH/g，酸值低于0.4mgKOH/g，適合用于制備聚氨酯預(yù)聚體。

(4)本發(fā)明合成工藝中加入少量催化劑，可縮短反應(yīng)時(shí)間，且不會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)物變黃。

(5)本發(fā)明選用的二元醇、酸、酸酐、催化劑等均屬于工業(yè)生產(chǎn)中常用的原材料，故本合成方法的原料來源廣泛，價(jià)格便宜，可有效降低合成成本。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖說明和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

在氮?dú)鈿夥罩校诔合孪蜓b有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的1L四口燒瓶中加入己二酸450g(3.08mol)、新戊二醇220g(2.11mol)、乙二醇100g(1.11mol)混合均勻，然后打開攪拌器，并以100℃/h升溫速率加熱至180℃，保持該溫度反應(yīng)至出水量達(dá)到34g后，繼續(xù)升溫至210℃后，加入鈦酸四甲酯10ppm，繼續(xù)反應(yīng)，直到出水量達(dá)到50g，且酸值降到30mgKOH/g以下，準(zhǔn)備進(jìn)行真空反應(yīng)；

將溫度降低至100℃，繼續(xù)酯化反應(yīng)，然后抽真空除去反應(yīng)生成的水，至酸值降到1.5mgKOH/g以下；再降溫至80℃，滴加質(zhì)量濃度為20％的KOH堿性溶液，滴加速度為100ml/min，反應(yīng)1.5h；最后升溫至180℃以上，蒸出未反應(yīng)的少量二元醇，降溫得到聚酯二元醇；所述KOH堿性溶液中的KOH為2g；

得到的聚酯二元醇的酸值為0.23mgKOH/g，羥值為86mgKOH/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為2590。

實(shí)施例2

在氮?dú)鈿夥罩校诔合孪蜓b有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的1L四口燒瓶中加入丁基丙二酸400g(3.77mol)、聚四氫呋喃100g(1.39mol)、二乙二醇250g(2.36mol)混合均勻，然后打開攪拌器，并以100℃/h升溫速率加熱至190℃，保持該溫度反應(yīng)至出水量達(dá)到41g后，繼續(xù)升溫至220℃后，加入鈦酸四丙酯10ppm，繼續(xù)反應(yīng)，直到出水量達(dá)到61g，且酸值降到30mgKOH/g以下，準(zhǔn)備進(jìn)行真空反應(yīng)；

將溫度降低至110℃，繼續(xù)酯化反應(yīng)，然后抽真空除去反應(yīng)生成的水，至酸值降到1.5mgKOH/g以下；再降溫至90℃，滴加質(zhì)量濃度為20％的KOH堿性溶液，滴加速度為150ml/min，反應(yīng)1h；最后升溫至180℃以上，蒸出未反應(yīng)的少量二元醇，降溫得到聚酯二元醇；所述KOH堿性溶液中的KOH為1.8g；

得到的聚酯二元醇的酸值為0.25mgKOH/g，羥值為97mgKOH/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為2150。

實(shí)施例3

在氮?dú)鈿夥罩?，在常壓下向裝有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的1L四口燒瓶中加入對(duì)苯二甲酸200g(1.20mol)、辛二酸350g(2.01mol)、聚丙二醇220g(0.52mol)、環(huán)己二甲醇300g(2.58mol)混合均勻，然后打開攪拌器，并以100℃/h升溫速率加熱至190℃，保持該溫度反應(yīng)至出水量達(dá)到33g后，繼續(xù)升溫至230℃后，加入鈦酸四異丙酯10ppm，繼續(xù)反應(yīng)，直到出水量達(dá)到50g，且酸值降到30mgKOH/g以下，準(zhǔn)備進(jìn)行真空反應(yīng)；

將溫度降低至90℃，繼續(xù)酯化反應(yīng)，然后抽真空除去反應(yīng)生成的水，至酸值降到1.5mgKOH/g以下；再降溫至60℃，滴加質(zhì)量濃度為20％的NaOH堿性溶液，滴加速度為200ml/min，反應(yīng)2h；最后升溫至180℃以上，蒸出未反應(yīng)的少量二元醇，降溫得到聚酯二元醇；所述NaOH堿性溶液中的KOH為2g；

得到的聚酯二元醇的酸值為0.27mgKOH/g，羥值為69mgKOH/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為1950。

實(shí)施例4

在氮?dú)鈿夥罩?，在常壓下向裝有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的1L四口燒瓶中加入鄰苯二甲酸500g(3.01mol)、環(huán)氧乙烷140g(3.18mol)、混合均勻，然后打開攪拌器，并以100℃/h升溫速率加熱至190℃，保持該溫度反應(yīng)至出水量達(dá)到33g后，繼續(xù)升溫至230℃后，加入鈦酸四異丙酯10ppm，繼續(xù)反應(yīng)，直到出水量達(dá)到52g，且酸值降到25mgKOH/g以下，準(zhǔn)備進(jìn)行真空反應(yīng)；

將溫度降低至100℃，繼續(xù)酯化反應(yīng)，然后抽真空除去反應(yīng)生成的水，至酸值降到1.3mgKOH/g以下；再降溫至80℃，滴加質(zhì)量濃度為20％的NaOH堿性溶液，滴加速度為1800ml/min，反應(yīng)2h；最后升溫至180℃以上，蒸出未反應(yīng)的少量二元醇，降溫得到聚酯二元醇；所述NaOH堿性溶液中的KOH為1.5g；

得到的聚酯二元醇的酸值為0.24mgKOH/g，羥值為92mgKOH/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為2250。

可見，本方法的合成方法可穩(wěn)定合成得到分子量為800-3500，羥值為30～100mgKOH/g，酸值低于0.4mgKOH/g，且適合用于制備聚氨酯預(yù)聚體的聚酯二元醇。

對(duì)比實(shí)施例1

在常壓下向裝有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的1L四口燒瓶中加入己二酸470g(3.2mol)、二乙二醇270g(2.5mol)、乙二醇75g(1.2mol)，催化劑鈦酸丁酯10ppm，通入氮?dú)庠?h內(nèi)緩慢升溫至160℃，待體系原料融化均勻后開啟攪拌，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)到44.67g時(shí)，在30min內(nèi)升溫至200℃，繼續(xù)記錄出水量，累計(jì)出水量達(dá)101.63g時(shí)，開始測定酸價(jià)，此時(shí)酸價(jià)為45mgKOH/g。開始真空反應(yīng)，不斷測定酸價(jià)，最后酸價(jià)達(dá)0.22mgKOH/g時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物羥值為42mgKOH/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為2670。

此方法的預(yù)聚段在160℃階段，預(yù)聚不充分，醇損失較多，與實(shí)施例1相比，最終產(chǎn)物的羥值偏低。

對(duì)比實(shí)施例2

在常壓下向裝有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的1L四口燒瓶中加入己二酸469.44g、二乙二醇267.68g、乙二醇72.48g，催化劑鈦酸丁酯10ppm，通入氮?dú)庠?h內(nèi)緩慢升溫至160℃，待體系原料融化均勻后開啟攪拌，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)理論水量的58.07g時(shí)，在30min內(nèi)升溫至200℃，繼續(xù)記錄出水量，累計(jì)出水量達(dá)89.35g時(shí)，開始測定酸價(jià)，此時(shí)酸價(jià)為45mgKOH/g。開始真空反應(yīng)，不斷測定酸價(jià)，最后酸價(jià)達(dá)0.22mgKOH/g時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物羥值為40mgKOH/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為2800。

此方法在真空除水開始前，預(yù)聚程度偏低，導(dǎo)致醇損失較大，與實(shí)施例1相比，最終產(chǎn)物的羥值偏低。

上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不應(yīng)當(dāng)用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，但凡在本發(fā)明的主體設(shè)計(jì)思想和精神上作出的毫無實(shí)質(zhì)意義的改動(dòng)或潤色，其所解決的技術(shù)問題仍然與本發(fā)明一致的，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。