本發(fā)明涉及有機(jī)物化合物的制備方法，尤其涉及一種噁草醚及其中間體2,3,5-三氯吡啶的合成方法。

背景技術(shù)：

吡啶氯化物，是一類(lèi)重要的精細(xì)化工合成中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥的生產(chǎn)領(lǐng)域。如2,3,5-三氯吡啶可用于合成對(duì)鼠尾秀麥娘、燕麥、黑麥草和狗尾草有優(yōu)異防效功能的除草劑惡草醚、3,5-二氯-2-乙氧基醚吡啶、炔草酸、炔草酯。2,3-二氯吡啶是合成新型殺蟲(chóng)劑氯蟲(chóng)苯甲酰胺【CN103058993B】的關(guān)鍵中間體。

最早關(guān)于2,3,5-三氯吡啶合成方法報(bào)道為J.Chem.Soc.,73,737(1888)，其方法是通過(guò)吡啶與五氯化磷混合于密閉試管中，在210～220℃條件下，制得少量的2,3,5-三氯吡啶。隨著2,3,5-三氯吡啶在新型農(nóng)藥領(lǐng)域應(yīng)用范圍的與日俱增，關(guān)于2,3,5-三氯吡啶合成方法的報(bào)道也越來(lái)越多。【US3732230】報(bào)道了吡啶與液氯在80～225℃、30psi條件下反應(yīng)得到2,3,5-三濾吡啶。這兩種方法耗時(shí)長(zhǎng)、能耗大、產(chǎn)能太低，只適合于科研小試規(guī)模。【US4127575、GB1215387】報(bào)道了以2,3,5-三氯-2-肼基吡啶或3,5-二氯-2-吡啶酮為主要起始原料，在合適條件下合成2,3,5-三氯吡啶。工藝方法簡(jiǎn)單易行、產(chǎn)品收率在90％以上，但原料昂貴難得，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)2,3,5-三氯吡啶?！綰S3632807】公開(kāi)了2-氨基-3,5-二氯吡啶與亞硝酸鹽在30～60℃反應(yīng)，以81％的收率得到純度為97.8％的2,3,5-三氯吡啶，但反應(yīng)過(guò)程為通過(guò)吡啶環(huán)上氨基經(jīng)重氮化-氯代過(guò)程轉(zhuǎn)化為氯，這一轉(zhuǎn)化過(guò)程存在輔助試劑消耗量大、高鹽高氮廢水量巨大、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。為克服上述公開(kāi)方法中原料來(lái)源受限等問(wèn)題，【US4515953、US4111938、US4258194】公開(kāi)了以吡啶為起始原料，經(jīng)吡啶環(huán)氯化反應(yīng)得到多氯代吡啶，多氯代吡啶在堿性介質(zhì)條件下經(jīng)鋅粉還原脫氯反應(yīng)，將價(jià)廉易得的工業(yè)品吡啶轉(zhuǎn)化為具有重要用途的2,3,5-三氯吡啶。其中，在鋅粉還原法脫氯過(guò)程中，鋅粉與多氯吡啶的摩爾比2～5:1，2,3,5-三氯吡啶收率為60～72％。雖然該方法解決了2,3,5-三氯吡啶生產(chǎn)原料受限的問(wèn)題，但鋅粉消耗大、生成大量含鋅工業(yè)廢水，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、工藝收率不高，與當(dāng)前精細(xì)化工工藝提倡的節(jié)能、減排、綠色、環(huán)保的要求不太相符。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明以工業(yè)吡啶作為主要起始原料，經(jīng)氯化反應(yīng)得到多氯代吡啶，以氫氣作為還原劑催化加氫脫氯將多氯代吡啶轉(zhuǎn)化為2,3,5-三氯吡啶，并以2,3,5-三氯吡啶為原料合成除草劑噁草醚；同時(shí)，將催化加氫脫氯反應(yīng)副產(chǎn)物2,3-二氯吡啶用于殺蟲(chóng)劑氯蟲(chóng)苯甲酰胺的合成。具有主要原料來(lái)源廣泛、產(chǎn)品品質(zhì)高、廢水少等優(yōu)勢(shì)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種噁草醚及其中間體2,3,5-三氯吡啶的合成方法。

一種噁草醚的合成方法，其具體方案包括以下：第一步、吡啶(I)與氯氣在氯化反應(yīng)催化劑存在的條件下，經(jīng)氯化反應(yīng)，合成多氯代吡啶(II)；

第二步、多氯代吡啶(II)與氫氣混合，經(jīng)加氫脫氯反應(yīng)催化劑催化，在反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa、反應(yīng)溫度為30～80℃條件下，發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，得到2,3,5-三氯吡啶(III)，所述加氫脫氯反應(yīng)催化劑為鉑碳、鈀碳、釕碳的一種，其中的加氫脫氯反應(yīng)催化劑與多氯代吡啶(III)質(zhì)量之比為2～5‰:1；第三步、2,3,5-三氯吡啶(III)與N-[(±)-2-(4-羥基苯氨氧)丙?；鵠異噁唑烷(IV)、縛酸劑、有機(jī)溶劑混合得到噁草醚(V)，其中N-[(±)-2-(4-羥基苯氨氧)丙酰基]異噁唑烷(IV)與2,3,5-三氯吡啶(III)的摩爾數(shù)之比為0.98:1。用反應(yīng)方程式表述如下：

其中，n為3～5。

一種噁草醚的合成方法，其特征在于，原料為多氯代吡啶，具體合成步驟為：

第一步、多氯代吡啶(II)與氫氣混合，經(jīng)加氫脫氯反應(yīng)催化劑催化，在反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa、反應(yīng)溫度為30～80℃條件下，發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，得到2,3,5-三氯吡啶(III)，所述加氫脫氯反應(yīng)催化劑為鉑碳、鈀碳、釕碳的一種，其中的加氫脫氯反應(yīng)催化劑與多氯代吡啶(III)質(zhì)量之比為2～5‰:1；

第二步、2,3,5-三氯吡啶(III)與N-[(±)-2-(4-羥基苯氨氧)丙酰基]異噁唑烷(IV)、縛酸劑、有機(jī)溶劑混合得到噁草醚(V)，其中N-[(±)-2-(4-羥基苯氨氧)丙?；鵠異噁唑烷(IV)與2,3,5-三氯吡啶(III)的摩爾數(shù)之比為0.98:1。用反應(yīng)方程式表述如下：

其中，n為3～5。

一種2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步、吡啶(I)與氯氣在氯化反應(yīng)催化劑存在的條件下，經(jīng)氯化反應(yīng)，合成多氯代吡啶(II)；

第二步、多氯代吡啶(II)與氫氣混合，經(jīng)加氫脫氯反應(yīng)催化劑催化，在反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa、反應(yīng)溫度為30～80℃條件下，發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，得到2,3,5-三氯吡啶(III)，所述加氫脫氯反應(yīng)催化劑為鉑碳、鈀碳、釕碳的一種，其中的加氫脫氯反應(yīng)催化劑與多氯代吡啶(III)質(zhì)量之比為2～5‰:1。用反應(yīng)方程式表述如下：

其中，n為3～5。

一種2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，以多氯代吡啶(II)與氫氣混合，經(jīng)加氫脫氯反應(yīng)催化劑催化，在反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa、反應(yīng)溫度為30～80℃條件下，發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，得到2,3,5-三氯吡啶(III)，所述加氫脫氯反應(yīng)催化劑為鉑碳、鈀碳、釕碳的一種，其中的加氫脫氯反應(yīng)催化劑與多氯代吡啶(III)質(zhì)量之比為2～5‰:1。

用反應(yīng)方程式表述如下：

其中，n為3～5。

進(jìn)一步地，所述的氯化反應(yīng)中吡啶(I)以液態(tài)或氣態(tài)形式存在，氯氣與吡啶(I)的摩爾數(shù)之比為5～7:1，催化劑為紫外光、三氯化鐵、氯化鋅的一種或幾種的混合，催化劑與吡啶(I)的質(zhì)量之比為2～5％，氯化反應(yīng)溶劑為吡啶、氯代吡啶、四氯化碳的一種或幾種的混合，其與原料吡啶(I)的質(zhì)量之比為2～4:1。

進(jìn)一步地，所述的催化加氫脫氯反應(yīng)在加氫脫氯溶劑中進(jìn)行，所述加氫脫氯溶劑為1～4碳醇、1～6碳酯、6～10碳烴的一種或幾種混合，其中溶劑與多氯代吡啶(III)的質(zhì)量之比4～6:1。

進(jìn)一步地，所述的催化加氫脫氯反應(yīng)包含有加氫脫氯縛酸劑，所述加氫脫氯縛酸劑為吡啶、氯代吡啶、三乙胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種的混合，所述加氫脫氯縛酸劑與多氯代吡啶(III)的摩爾數(shù)之比0.98～1.02:1。

進(jìn)一步地，所述噁草醚(V)的合成過(guò)程中，縛酸劑為碳酸鉀、碳酸銫、三乙胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種，縛酸劑與2,3,5-三氯吡啶(III)的摩爾數(shù)之比為0.5～1.0:1。

進(jìn)一步地，所述的噁草醚(V)的合成過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、氯仿的一種或幾種，所述有機(jī)溶劑與2,3,5-三氯吡啶(III)的質(zhì)量之比為3～5:1。

進(jìn)一步地，所述的催化加氫脫氯反應(yīng)后生成的少量2,3-二氯吡啶副產(chǎn)物經(jīng)富集、回收用于合成氯蟲(chóng)苯甲酰胺。

本發(fā)明公開(kāi)的一種中間體的合成及應(yīng)用方法具有主要原料來(lái)源不受限、產(chǎn)品品質(zhì)高、收率高、廢水少等優(yōu)勢(shì)；同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)設(shè)備，可以實(shí)現(xiàn)間歇式反應(yīng)與連續(xù)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換或串聯(lián)使用，達(dá)到反應(yīng)設(shè)備密閉性好、廢氣排放量少、勞動(dòng)強(qiáng)度低、智能化程度高等目標(biāo)，為大規(guī)模生產(chǎn)2,3,5-二氯吡啶、2,3-二氯吡啶及下游各種農(nóng)藥生產(chǎn)以及新型氯代吡啶類(lèi)農(nóng)藥開(kāi)發(fā)提供了一條清潔低能耗的便捷方法。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

向氯化反應(yīng)釜中加入25kg三氯化鐵、1000kg吡啶、4000kg四氯化碳，密閉反應(yīng)釜，攪拌，通入4500kg氯氣，反應(yīng)結(jié)束后，得到多氯代吡啶。

經(jīng)上述過(guò)程得到的多氯代吡啶與3kg鈀碳、12000kg乙醇、900kg吡啶混合，在80℃、0.1MPa條件下反應(yīng)，攪拌至反應(yīng)結(jié)束，得到1840.8kg 2,3,5-三氯吡啶及8kg 2,3-二氯吡啶。

1840.8kg 2,3,5-三氯吡啶與1001kg N-甲基哌啶、7400kg二氯乙烷、2343.7kg N-[(±)-2-(4-羥基苯氨氧)丙?；鵠異噁唑烷混合，得到5297.1kg純度99.3％的噁草醚。

實(shí)施例2

將吡啶與水混合，升溫汽化，分別同時(shí)把吡啶-水蒸汽混合物與氯氣連續(xù)通入紫外燈照射下的管道，吡啶-水蒸汽流速為112.5公斤/小時(shí)，其中吡啶與水蒸汽的質(zhì)量比為1:2，氯氣流速反應(yīng)溫度維持在185±5℃。

經(jīng)上述氯化反應(yīng)得到混合物流經(jīng)裝有固體三氯化鐵的管道，管道溫度維持在200±10℃，發(fā)生深度氯化反應(yīng)，得到多氯代吡啶。

實(shí)施例3

以100kg經(jīng)實(shí)施例1、2氯化過(guò)程得到的多氯代吡啶為原料，與2kg鉑碳、117kg三乙胺及400kg乙酸乙酯混合，在0.5MPa、30℃反應(yīng)條件下攪拌至反應(yīng)完全，得到73.7kg 2,3,5-三氯吡啶、2.1kg 2,3-二氯吡啶。

實(shí)施例4

以100kg經(jīng)實(shí)施例1、2氯化過(guò)程得到的多氯代吡啶為原料，與5kg釕碳、117kg三乙胺及500kg正己烷混合，在0.4MPa、60℃反應(yīng)條件下攪拌至反應(yīng)完全，得到67.3kg 2,3,5-三氯吡啶、1.3kg 2,3-二氯吡啶。

實(shí)施例5

將67.3kg 2,3,5-三氯吡啶與85.7kg N-[(±)-2-(4-羥基苯氨氧)丙酰基]異噁唑烷、404kg二甲基亞砜、25.5kg碳酸鉀混合，攪拌至反應(yīng)完全，得到193.2kg純度98.7％的噁草醚。