本發(fā)明涉及一種聚酯多元醇的合成方法，具體涉及一種可再生聚酯多元醇的合成方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯材料作為應(yīng)用越來越多的高分子材料，以其優(yōu)異的力學(xué)性能、高耐磨及回彈、使用條件多樣化等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、紡織、印刷包裝、膠粘劑等諸多領(lǐng)域。
聚酯多元醇通常是由有機二元羧酸(酸酐或酯)與多元醇(包括二醇)縮合(或酯交換)或由內(nèi)酯與多元醇聚合而成，主要用于聚氨酯樹脂的合成原料。其制備過程一般都采用間歇法生產(chǎn)：即生產(chǎn)時首先把有機二元羧酸(酸酐或酯)與多元醇(包括二醇)加入反應(yīng)器中熔融，通入氮氣，于150℃左右反應(yīng)生成水，逐步蒸出，釜內(nèi)生成低聚酯混合物(低分子量聚酯多元醇)。隨水分的蒸出，釜內(nèi)溫度逐漸升高，在170～230℃下，真空度逐步降到500Pa，將過量的二元醇和少量副反應(yīng)產(chǎn)物(低分子聚酯、醛及酮)與反應(yīng)生成的殘留水一起蒸出。
而近年來，隨著石油價格上漲、全球變暖及環(huán)境污染等問題的加劇，通過可再生資源替代石油資源成為一大趨勢，由可再生資源制備聚氨酯材料已經(jīng)引起了國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注。采用植物油為原料制備可再生多元醇也逐漸成熟。但是多數(shù)研究僅限于植物油中的甘油三酯，而對植物油的衍生物—油酸的研究較少。采用植物油為原料，價格昂貴，并且存在“與民爭食”的問題；而油酸作為油脂化工的副產(chǎn)品，來源廣泛，價格便宜，用其作為原料制備聚酯多元醇亦十分可行。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種可再生聚酯多元醇的合成方法，使用該合成方法可得到高羥值、低酸值的可再生聚酯多元醇。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
可再生聚酯多元醇的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)重量份數(shù)如下的原料：
工業(yè)級油酸40～60份；
順丁烯二酸酐40～50份；
一縮二乙二醇160～220份；
工業(yè)級抗氧劑0.2～0.3份；
阻聚劑0.6～0.7份；
有機鈦酸酯類催化劑0.1～0.2份；
質(zhì)量濃度為10％的堿性醇溶液0.2～0.4份；
2)油酸初步反應(yīng)：在N2氣氛下，將全部的工業(yè)級油酸、全部的順丁烯二酸酐、以及0.3份阻聚劑和0.1份的工業(yè)級抗氧劑混合均勻，然后以20℃/h升溫速率加熱至210～230℃并保持該溫度反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷攪拌該混合液，至出水量達(dá)到理論出水量的85％時反應(yīng)完成，然后將溫度降到100～120℃，得到油酸順酐化產(chǎn)物；
3)縮聚反應(yīng)：在N2氣氛下，將全部的油酸順酐化產(chǎn)物、全部的一縮二乙二醇、以及剩余的阻聚劑和剩余的工業(yè)級抗氧劑混合后，攪拌1～2h，并將蒸出的水分排出；
然后在攪拌條件下緩慢加熱到220～230℃，加入全部的有機鈦酸酯類催化劑，待反應(yīng)體系酸值降到30mgKOH/g時，開始抽真空除去反應(yīng)生成的水和低分子量聚酯多元醇以及部分未反應(yīng)的一縮二乙二醇，使酸值降到1.5mgKOH/g以下；
再降溫至60～90℃，滴加堿性醇溶液，滴加速度為2～200ml/min，反應(yīng)1～2h；
最后升溫至180℃以上，蒸出堿性醇溶液中的未反應(yīng)的一縮二乙二醇，降溫得到酸值小于0.8mgKOH/g的聚酯多元醇。
優(yōu)選的，所述工業(yè)級油酸純度在90％以上。
優(yōu)選的，所述阻聚劑為對苯二酚。
優(yōu)選的，所述工業(yè)級抗氧劑為受阻酚類、亞磷酸酯類或復(fù)合類抗氧劑中的一種。
優(yōu)選的，所述有機鈦酸酯類催化劑為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的一種。
優(yōu)選的，堿性醇溶液為KOH、NaOH、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉中的一種或幾種組成的短鏈醇溶液。
優(yōu)選的，所述的短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述步驟2)中得到的油酸順酐化產(chǎn)物的酸值為294mgKOH/g。
優(yōu)選的，所述縮聚反應(yīng)的醇酸摩爾比為4∶1。
優(yōu)選的，所述步驟3)中得到的聚酯多元醇的羥值為230～240mgKOH/g，酸值低于0.8mgKOH/g。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明合成的聚酯多元醇力學(xué)性能及使用性能優(yōu)異，可滿足聚氨酯材料使用的要求。
(2)本發(fā)明采用工業(yè)級油酸作為原料，而工業(yè)級油酸是油脂化工的副產(chǎn)品，其阻聚劑、抗氧劑、鈦酸酯類催化劑和堿性醇溶液等均屬于工業(yè)生產(chǎn)中常用的原材料，故本合成方法的原料來源廣泛，價格便宜，可有效降低合成成本。
(3)本發(fā)明的縮聚反應(yīng)中加入的一縮二乙二醇稍微過量，是因為順酐化產(chǎn)物中三官能團組分較多，在酯化反應(yīng)過程中易于出現(xiàn)凝膠；且聚酯多元醇中含有較多高相對分子質(zhì)量物質(zhì)，粘度較大，對后續(xù)的施工應(yīng)用存在一定的影響；因此，保留一定量的一縮二乙二醇，既可降低聚酯多元醇的粘度，又可在一定程度上提高可再生多元醇的羥值。
(4)本發(fā)明合成的聚酯多元醇羥值為230～240mgKOH/g，酸值低于0.8mgKOH/g，粘度2200～2400mPa·s，殘余一縮二乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％；其酸 值較低，有利于下一步聚氨酯的合成，且具有粘接強度高、耐水解和耐溶劑性能優(yōu)等特點。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實施例。
本發(fā)明合成方法是以工業(yè)級油酸為主要原料，首先利用工業(yè)級油酸與順丁烯二酸酐進行“ene”反應(yīng)得到油酸順酐化產(chǎn)物，然后利用該順酐化產(chǎn)物與一縮二乙二醇進行縮聚反應(yīng)，最后通過加入堿性醇溶液和蒸餾等操作降低其酸值，得到高羥值、低酸值的可再生聚酯多元醇。以下用本發(fā)明的具體實施例來予以說明。
實施例1
可再生聚酯多元醇的合成方法，包括以下步驟：
1)重量份數(shù)如下的原料：
純度在90％以上的工業(yè)級油酸40份；順丁烯二酸酐40份；一縮二乙二醇160份；受阻酚類抗氧劑0.2～0.3份；對苯二酚0.6～0.7份；鈦酸四甲酯0.1～0.2份；甲醇和KOH組成的堿性醇溶液0.2份，所述堿性醇溶液的質(zhì)量濃度為10％；
2)油酸初步反應(yīng)：在N2氣氛下，將全部的工業(yè)級油酸、全部的順丁烯二酸酐、以及0.3份對苯二酚和0.1份的受阻酚類抗氧劑混合均勻，然后以20℃/h升溫速率加熱至210℃并保持該溫度反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷攪拌該混合液，至出水量達(dá)到理論出水量的85％時反應(yīng)完成，然后將溫度降到100℃，得到油酸順酐化產(chǎn)物；分析得到的油酸順酐化產(chǎn)物的酸值為294mgKOH/g；
3)縮聚反應(yīng)：在N2氣氛下，將全部的油酸順酐化產(chǎn)物、全部的一縮二乙二醇、以及剩余的對苯二酚和剩余的受阻酚類抗氧劑混合后，攪拌1h，并將蒸出的水分排出；然后在攪拌條件下緩慢加熱到220℃，加入全部的鈦酸四甲酯，待反應(yīng)體系酸值降到30mgKOH/g時，開始抽真空除去反應(yīng)生成的水和低分子量聚酯多元醇以及部分未反應(yīng)的一縮二乙二醇，使酸值降到1.5mgKOH/g以下；再降溫至60℃，滴加甲醇和KOH組成的堿性醇溶液，滴加速度為100ml/min，反 應(yīng)1～2h；最后升溫至180℃以上，蒸出堿性醇溶液中的未反應(yīng)的一縮二乙二醇，降溫得到酸值小于0.8mgKOH/g的聚酯多元醇。
分析羥值為236mgKOH/g、酸值0.5mgKOH/g、粘度2300mPa·s，殘余一縮二乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％。
實施例2
可再生聚酯多元醇的合成方法，包括以下步驟：
1)重量份數(shù)如下的原料：
純度在90％以上的工業(yè)級油酸60份；順丁烯二酸酐50份；一縮二乙二醇220份；亞磷酸酯類抗氧劑0.3份；對苯二酚0.7份；鈦酸四乙酯0.2份；乙醇和NaOH組成的堿性醇溶液0.2份，所述堿性醇溶液的質(zhì)量濃度為10％；
2)油酸初步反應(yīng)：在N2氣氛下，將全部的工業(yè)級油酸、全部的順丁烯二酸酐、以及0.3份對苯二酚和0.1份的亞磷酸酯類抗氧劑混合均勻，然后以20℃/h升溫速率加熱至230℃并保持該溫度反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷攪拌該混合液，至出水量達(dá)到理論出水量的85％時反應(yīng)完成，然后將溫度降到120℃，得到油酸順酐化產(chǎn)物；分析得到的油酸順酐化產(chǎn)物的酸值為289mgKOH/g；
3)縮聚反應(yīng)：在N2氣氛下，將全部的油酸順酐化產(chǎn)物、全部的一縮二乙二醇、以及剩余的對苯二酚和剩余的亞磷酸酯類抗氧劑混合后，攪拌2h，并將蒸出的水分排出；
然后在攪拌條件下緩慢加熱到230℃，加入全部的鈦酸四乙酯，待反應(yīng)體系酸值降到25mgKOH/g時，開始抽真空除去反應(yīng)生成的水和低分子量聚酯多元醇以及部分未反應(yīng)的一縮二乙二醇，使酸值降到1.5mgKOH/g以下；
再降溫至90℃，滴加乙醇和NaOH組成的堿性醇溶液，滴加速度為200ml/min，反應(yīng)1～2h；
最后升溫至180℃以上，蒸出堿性醇溶液中的未反應(yīng)的一縮二乙二醇，降溫得到酸值小于0.6mgKOH/g的聚酯多元醇。
分析羥值為242mgKOH/g、酸值0.6mgKOH/g、粘度2200mPa·s，殘余一縮二乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.8％。
實施例3
可再生聚酯多元醇的合成方法，包括以下步驟：
1)重量份數(shù)如下的原料：
純度在90％以上的工業(yè)級油酸50份；順丁烯二酸酐45份；一縮二乙二醇200份；復(fù)合類抗氧劑0.3份；對苯二酚0.6份；鈦酸四異丙酯0.2份；甲醇鈉溶液0.2份，所述甲醇鈉溶液的質(zhì)量濃度為20％；
2)油酸初步反應(yīng)：在N2氣氛下，將全部的工業(yè)級油酸、全部的順丁烯二酸酐、以及0.3份對苯二酚和0.1份的復(fù)合類抗氧劑混合均勻，然后以20℃/h升溫速率加熱至220℃并保持該溫度反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷攪拌該混合液，至出水量達(dá)到理論出水量的85％時反應(yīng)完成，然后將溫度降到110℃，得到油酸順酐化產(chǎn)物；分析得到的油酸順酐化產(chǎn)物的酸值為285mgKOH/g；
3)縮聚反應(yīng)：在N2氣氛下，將全部的油酸順酐化產(chǎn)物、全部的一縮二乙二醇、以及剩余的對苯二酚和剩余的復(fù)合類抗氧劑混合后，攪拌1.5h，并將蒸出的水分排出；
然后在攪拌條件下緩慢加熱到220℃，加入全部的鈦酸四異丙酯，待反應(yīng)體系酸值降到20mgKOH/g時，開始抽真空除去反應(yīng)生成的水和低分子量聚酯多元醇以及部分未反應(yīng)的一縮二乙二醇，使酸值降到1.5mgKOH/g以下；
再降溫至90℃，滴加甲醇鈉溶液，滴加速度為150ml/min，反應(yīng)1～2h；
最后升溫至180℃以上，蒸出堿性醇溶液中的未反應(yīng)的一縮二乙二醇，降溫得到酸值小于0.6mgKOH/g的聚酯多元醇。
分析羥值為248mgKOH/g、酸值0.6mgKOH/g、粘度2200mPa·s，殘余一縮二乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.4％。
上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不應(yīng)當(dāng)用于限制本發(fā)明的保護范圍，但凡在本發(fā)明的主體設(shè)計思想和精神上作出的毫無實質(zhì)意義的改動或潤色，其所解決的技術(shù)問題仍然與本發(fā)明一致的，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。