專利名稱：三羥甲基烷烴的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用正鏈烷醛和甲醛在叔胺和水存在下反應(yīng)生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法。
三羥甲基烷烴是醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、(不)飽和聚酯、合成潤(rùn)滑油、表面活性劑、活性單體等的有用的原料。
已知的方法是用正鏈烷醛與甲醛在一種堿金屬或硅土金屬的氫氧化物存在下反應(yīng)來生產(chǎn)三羥甲基烷烴的。在這方法中作為副產(chǎn)物生成了堿金屬或堿土金屬的甲酸鹽。三羥甲基烷烴會(huì)被此甲酸鹽催化而熱分解。因而，蒸餾是分離純化三羥甲基烷烴的基本技術(shù)，在蒸餾時(shí)必須有效地把三羥甲基烷烴從堿金屬或堿土金屬的甲酸鹽中分離出來，以避免三羥甲基烷烴的產(chǎn)率出于催化熱分解而降低，因此分離有一些麻煩。
作為上述方法的改進(jìn)，提出了用叔胺和水代替堿金屬或堿土金屬的氫氧化物生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法(西德專利No.1592738)。在這個(gè)用叔胺的方法中，副產(chǎn)物甲酸叔銨鹽不會(huì)催化三羥甲基烷烴的熱分解，從而，可以阻止三羥甲基烷烴的熱分解。在此方法中，甲酸叔銨鹽可以利用它與三羥甲基烷烴的沸點(diǎn)不同而與三羥甲基烷烴分離。
然而，上述改進(jìn)的方法有如下缺點(diǎn)。在利用它們沸點(diǎn)不同把甲酸叔銨鹽從三羥甲基烷烴中分離的過程中，甲酸叔銨鹽熱分解產(chǎn)生的甲酸與三羥甲基烷烴反應(yīng)生成三羥甲基烷烴甲酸酯，使得三羥甲基烷烴的產(chǎn)率下降了。
為了克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明人對(duì)由正鏈烷醛和甲醛在叔胺和水存在下反應(yīng)生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。作為結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)由于產(chǎn)生三羥甲基烷烴甲酸酯而降低三羥甲基烷烴的產(chǎn)率可按下面的方法得以避免將反應(yīng)后得到的反應(yīng)混合物加熱到某一溫度，在此溫度下作為副產(chǎn)物的甲酸叔銨鹽分解為甲酸和叔胺，以便將叔胺和水從反應(yīng)混合物中蒸出。
然后，所得剩余物與水、氨、伯胺或仲胺反應(yīng)。在蒸餾叔胺時(shí)生成的包含在剩余物中的三羥甲基烷烴甲酸酯可通過此反應(yīng)容易且有效地分解，而產(chǎn)生三羥甲基烷烴。
在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
再者，從反應(yīng)后所得反應(yīng)物中蒸出的叔胺，可在生產(chǎn)三羥甲基烷烴中再使用。這樣，本發(fā)明另一優(yōu)點(diǎn)得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供(1)一個(gè)通過在存在叔胺與水的條件下正鏈烷醛和甲醛的反應(yīng)生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，此過程中將反應(yīng)后得到的反應(yīng)混合物加熱到某一溫度，在此溫度下作為副產(chǎn)物的甲酸叔銨鹽被熱分解，并將叔胺和水從反應(yīng)混合物中蒸出；在蒸餾叔胺時(shí)生成的包含在剩余物中的三羥甲基烷烴甲酸酯與水、氨、伯胺或仲胺反應(yīng)；以及(2)一個(gè)生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，在此方法中從方法(1)的反應(yīng)后所得的反應(yīng)混合物中蒸出的叔胺在三羥甲基烷烴生產(chǎn)中再使用。
如上所述，在本發(fā)明生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法中，作為副產(chǎn)物的甲酸叔銨鹽被熱分解，同時(shí)包含在殘余物中的三羥甲基烷烴甲酸酯也被分解了。因此，在此方法中實(shí)際上沒有甲酸鹽產(chǎn)生。
按照本發(fā)明，從反應(yīng)后所得反應(yīng)混合物中蒸發(fā)的叔胺可在三羥甲基烷烴生產(chǎn)中再使用。
本發(fā)明中通過叔胺和水存在下正鏈烷醛和甲醛的反應(yīng)生產(chǎn)三羥甲基烷烴包括(1)通過叔胺存在下正鏈烷醛和甲醛之間的醛醇縮合反應(yīng)生產(chǎn)醛醇，和(2)通過醛醇、甲醛、叔胺和水之間的交叉Cannizzaro反應(yīng)生成三羥甲基烷烴和甲酸叔銨鹽。
在醛醇縮合反應(yīng)和交叉Cannizzaro反應(yīng)后，將所生成的反應(yīng)混合物加熱到某一溫度，在此溫度下為副產(chǎn)物的甲酸叔銨鹽可被分解，因此從反應(yīng)混合物中蒸出叔胺和水。通過甲酸叔銨鹽和熱分解，生成了甲酸和叔胺。所生成的甲酸與三羥甲基烷烴反應(yīng)便生成了三羥甲基烷烴甲酸酯。
假定用三乙胺和正丁醛分別作為叔胺和正鏈烷醛的例子，本方法中醛醇縮合反應(yīng)、交叉Cannizzaro反應(yīng)及甲酸叔銨鹽的熱分解及三羥甲基烷烴甲酸酯的生成可用下列反應(yīng)式表示(1)醛醇縮合反應(yīng)
(2)交叉Cannizzaro反應(yīng)
(3)甲酸叔銨鹽的熱分解及三羥甲基烷烴甲酸酯的生成
其中，k=1-3通過反應(yīng)(3)生成的叔胺用加熱反應(yīng)混合物蒸出，反應(yīng)(3)生成的副產(chǎn)物三羥甲基烷烴甲酸酯保留在剩余物中。本發(fā)明中包含在剩余物中的三羥甲基烷烴甲酸酯和與水、氨、伯胺或仲胺反應(yīng)而生成三羥甲基烷烴。
在三羥甲基烷烴甲酸酯和水反應(yīng)的情況中，三羥甲基烷烴甲酸酯分解成為三羥甲基烷烴、氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳。假定用三乙胺和正丁醛分別作為叔胺和正鏈烷醛的例子，反應(yīng)可用下列反應(yīng)式表不
其中，n是1,2或3；l和m是0-3，且l+m=n當(dāng)三羥甲基烷烴甲酸酯和氨、伯胺或仲胺反應(yīng)時(shí)，生成了三羥甲基烷烴和一種甲酰胺。假定使用三乙胺，正丁醛和二甲胺，此反應(yīng)可用下列反應(yīng)式表示
其中，n是1,2或3現(xiàn)在敘述本發(fā)明中醛醇縮合反應(yīng)和交叉Cannizzaro反應(yīng)。
本發(fā)明中所用的正鏈烷醛的例子包括丙醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、3-甲基戊醛、正庚醛、4-甲基己醛和正辛醛。
本發(fā)明中所用的甲醛包括5-50％(重量百分?jǐn)?shù))的甲醛水溶液。尤以使用含有1％或少于1％重量百分?jǐn)?shù)的甲醇的5-50％重量百分?jǐn)?shù)的福爾馬林(甲醛水溶液的名稱)為好。
至于本發(fā)明中的叔胺，凡沸點(diǎn)低于三羥甲基烷烴的沸點(diǎn)和三羥甲基烷烴甲酸酯的沸點(diǎn)的叔胺均可使用。當(dāng)使用這樣的某一種叔胺時(shí)，該叔胺可通過加熱反應(yīng)后的反應(yīng)混合物，很容易被蒸出并回收，受偏愛的叔胺的例子包括脂族單叔胺如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基異丙胺、二甲基正丁胺、二甲基異丁胺；脂族雙叔胺如三乙撐二按、N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’,-四甲基-1,3-丙二胺；以及氮雜環(huán)叔胺和N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶。一種叔胺或兩種及兩種以上這些叔胺的混合物均可使用。尤其，三乙胺被用作叔胺的特例。
對(duì)每1摩爾正鏈烷醛，所用甲醛的摩爾比為3-4摩爾，尤以3.2-3.6摩爾為好；對(duì)每1摩爾正鏈烷醛，所用叔胺的摩爾比是1-2摩爾為好，特別是1.1-1.5摩爾更好。當(dāng)甲醛的摩爾比超過上述范圍，叔胺的回收會(huì)變得困難起來。同時(shí)，當(dāng)叔胺的摩爾比超過上述范圍，三羥甲基烷烴的產(chǎn)率不再改善。且為回收叔胺將需要較多的用于中和的酸及較長(zhǎng)的時(shí)間。
所用的水量是以正鏈烷醛、甲醛和叔胺重量總和為基礎(chǔ)200％-600％，尤其以250％-500％(重量百分?jǐn)?shù))為好。
醛醇縮合反應(yīng)可在-5-90℃范圍內(nèi)進(jìn)行，尤以10-60℃為好。當(dāng)溫度低于-5℃時(shí)反應(yīng)速度非常慢；當(dāng)溫度超過90℃時(shí)，容易產(chǎn)生某種副產(chǎn)物。交叉Cannizzaro反應(yīng)在20-90℃范圍進(jìn)行，尤以40-80℃為好。當(dāng)溫度低于20℃時(shí)反應(yīng)需要特別長(zhǎng)的時(shí)間；當(dāng)溫度超過90℃時(shí)，有產(chǎn)生除甲酸叔銨鹽外的另一種副產(chǎn)物的傾向。
在本發(fā)明中，醛醇縮合反應(yīng)和交叉Cannizzaro反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。因此更好的是把反應(yīng)溫度首先設(shè)定為10-40℃，以主要進(jìn)行醛醇縮合反應(yīng)；然后設(shè)定在40-80℃，以主要進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)。
在完成醛醇縮合反應(yīng)和交叉Cannizzaro反應(yīng)后，將生成的反應(yīng)混合物加熱到某一溫度，使得作為副產(chǎn)物的甲酸叔銨鹽被分解，蒸出叔胺和水。比較好的是，反應(yīng)混合物最終加熱到120-190℃，以使甲酸叔銨鹽被熱分解為甲酸和叔胺，且叔胺和水可從反應(yīng)混合物中蒸出。
反應(yīng)混合物的加熱處理可在減壓、大氣壓或加壓下進(jìn)行。蒸出的叔胺可在本發(fā)明三羥甲基烷烴生產(chǎn)中再使用。叔胺和水可通過加熱反應(yīng)混合物被蒸出，以便使剩余物中水含量少于重量百分比20％。在這種情況時(shí)，叔胺可以高產(chǎn)率回收。特別是以蒸出幾乎全部水而高產(chǎn)率地回收叔胺為好。蒸出叔胺所得剩余物含有三羥甲基烷烴甲酸酯，它是通過三羥甲基烷烴和由熱分解產(chǎn)生的甲酸反應(yīng)生成的。
隨后，所得剩余物和與水、氨、仲胺或仲胺反應(yīng)。
當(dāng)剩余物與水反應(yīng)物時(shí)，剩余物在水存在下加熱，以使剩余物中的三羥甲基烷烴甲酸酯可分解成為三羥甲基烷烴、氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳。所用的水量為按重量計(jì)占每100份剩余物中5-50份，以7-30份為佳。當(dāng)水含量小于這個(gè)范圍，這三羥甲基烷烴甲酸酯分解有困難；當(dāng)水含量超過這個(gè)范圍，盡管分解方面不出現(xiàn)特別的問題，但容器的利用率就低了。這水量可通過控制加熱處理中從反應(yīng)混合物中蒸餾叔胺和水時(shí)蒸出的水量在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。不過，比較好的辦法是從反應(yīng)混合物中蒸出幾乎全部叔胺和水，再向所得剩余物中加水加到上述比例。
三羥甲基烷烴甲酸酯和水的反應(yīng)通過在加壓下加熱剩余物會(huì)進(jìn)行得更加容易和更加有效。在不使用貴金屬催化劑時(shí)，一般說來，反應(yīng)可在6.9兆帕(70千克力/平方厘米)或以下，尤以3.4-5.9兆帕(35-60千克力/平方厘米)為好，在200-300℃尤以210-280℃條件下進(jìn)行。在此條件下，三羥甲基烷烴甲酸酯的分解可有效地進(jìn)行，并由三羥甲基烷烴甲酸酯高產(chǎn)率地生成三羥甲基烷烴。
同時(shí)，在存在貴金屬催化劑時(shí)加熱剩余物可使三羥甲基烷烴甲酸酯和水的反應(yīng)進(jìn)行得更加容易和更加有效。
貴金屬催化劑的例子包括釕催化劑，銠催化劑，鈀催化劑，鋨催化劑，釔催化劑和鉑催化劑，其中尤以鈀催化劑為佳。作為替換，用周期表中14族元素改性這些貴金屬催化劑中的任何一種所得的貴金屬催化劑均可使用，特別是用鉛改性的貴金屬催化劑為佳。任何一種或兩種及兩種以上的這些貴金屬催化劑的化合物均可使用。
一般說來，可使用含量為重量百分比0.5-10％的由載體，如碳、氧化鋁和氧化硅及包括堿性氮原子基團(tuán)的高分子化合物支載的貴金屬催化劑。催化劑的形式可為粉狀、粒狀或小球狀。存有貴金屬催化劑的加熱處理可采用懸浮法或固定床法。
貴金屬催化劑的用量為剩余物中三羥甲基烷烴甲酸酯水解產(chǎn)生的每100％份甲酯(HCOOH)按重量含量1-15％。
更進(jìn)一步，當(dāng)三羥甲基烷烴甲酸酯分解時(shí)同時(shí)還使用某種固體酸性催化劑，則分解所需的時(shí)間可縮短。固體酸性催化劑的例子包括γ-氧化鋁，某種酸性離子交換劑，天然的和合成的沸石和雜多酸。可使用這些固體酸性催化劑中的一種或兩種及兩種以上的化合物。
固體酸性催化劑的用量為剩余物中三羥甲基烷烴甲酸酯水解產(chǎn)生的每100％份甲酯(HCOOH)按重量含量0.1-5％。
當(dāng)使用貴金屬催化劑時(shí)，三羥甲基烷烴甲酸酯和水的反應(yīng)可在大氣壓或加壓在19.6兆帕(20千克力/厘米2)或以下，尤以0.49-1.47兆帕(35-60千克力/厘米2)為佳的壓力，在50-300℃尤以80-250℃條件下進(jìn)行。在此條件下，三羥甲基烷烴甲酸酯的分解可有效地進(jìn)行，可從三羥甲基烷烴甲酸酯高產(chǎn)率地生成三羥甲基烷烴。
當(dāng)剩余物中的三羥甲基烷烴甲酸酯和氨，伯胺或仲胺反應(yīng)時(shí)，剩余物和氨，伯胺或仲胺混合并反應(yīng)，這樣生成了三羥甲基烷烴和甲酰胺。
至于伯胺和仲胺，可使用其分子中至少含有一個(gè)與一或兩個(gè)氫原子相連的氮原子的化合物。所用較佳的是使用在它們的分子中包含一個(gè)與一或兩個(gè)氫原子相連的氮原子的單伯胺或單仲胺。用于與三羥甲基烷烴甲酸酯反應(yīng)的氨，伯胺和仲胺以氨，單伯胺和單仲胺為好。
單伯胺的例子包括脂族單伯胺如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、正戊胺、異戊胺、新戊胺、正己胺、2-甲基戊胺、3-甲基戊胺、2,2-二甲基丁胺、2,3-二甲基丁胺；脂環(huán)族單伯胺如環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺及包括在環(huán)上的碳原子與一脂族烷基相連的任何脂環(huán)族胺，其中脂族烷基如一個(gè)甲基、一個(gè)乙基、一個(gè)正丙基、一個(gè)異丙基、一個(gè)正丁基、一個(gè)異丁基；以及芳香族單伯胺如苯胺、芐胺、α-苯乙胺、β-苯乙胺及苯環(huán)與一脂族烷基相連的任何芳香族胺，其中脂族烷基如一個(gè)甲基、一個(gè)乙基、一個(gè)正丙基、一個(gè)異丙基、一個(gè)正丁基、一個(gè)異丁基。
單仲胺的例子包括上述任何單伯胺中與氮原子連接的一個(gè)氫原子被脂族烷基取代所得的胺類，這些脂族烷基有一個(gè)甲基、一個(gè)乙基、一個(gè)正丙基、一個(gè)異丙基、一個(gè)正丁基、一個(gè)異丁基、一個(gè)正戊基、一個(gè)正己基。尤其，單仲胺的例子包括脂族的單仲胺如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二正戊胺、二正己胺；脂環(huán)族單仲胺如N-甲基環(huán)丙胺、N-乙基環(huán)丙胺、N-甲基環(huán)丁胺、N-乙基環(huán)丁胺、N-甲基環(huán)戊胺、N-乙基環(huán)戊胺、N-甲基環(huán)己胺和N-乙基環(huán)己胺；芳香族單仲胺如N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲基芐胺、N-乙基芐胺、N-甲基-α-苯乙胺、N-乙基-α-苯乙胺、N-甲基-β-苯乙胺和N-乙基-β-苯乙胺；以及氮雜環(huán)單仲胺如吡咯烷、哌啶、高哌啶(homopiperidine)、嗎啉及包括環(huán)上碳原子與一個(gè)脂族烷基連接的那些氮雜環(huán)胺類，這些脂族烷基有一個(gè)甲基、一個(gè)乙基、一個(gè)正丙基、一個(gè)異丙基、一個(gè)正丁基、一個(gè)異丁基。
氨、伯胺或仲胺所使用的數(shù)量，對(duì)三羥甲基烷烴甲酸酯中含有的每一摩爾甲酸含量而言，是1摩爾或更多，以1.1-2.0摩爾為佳。當(dāng)氨、伯胺或仲胺的數(shù)量少于這個(gè)范圍，剩余物中仍留有三羥甲基烷烴甲酸酯。
剩余物中的三羥甲基烷烴甲酸酯和氨、伯胺或仲胺的反應(yīng)是大氣壓、減壓或加壓條件下在室溫或高于室溫，尤其到130℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。這是一個(gè)放熱反應(yīng)。因此，氨、伯胺或仲胺最好是在攪拌下滴加到剩余物中并要保持上述溫度。氨、伯胺或仲胺可溶于與剩余物混合的一種溶劑中，而這溶劑最好是水。
本發(fā)明的方法可用分批法或連續(xù)法來實(shí)行。現(xiàn)在將敘述本發(fā)明采用分批法的首選實(shí)例。
反應(yīng)器中裝人甲醛(按每1摩爾正鏈烷醛3.2-3.6摩爾)和水(以正鏈烷醛、甲醛和叔胺重量總和為基礎(chǔ)的250％-500％重量百分?jǐn)?shù))，保持其溫度10-40℃，用1-3小時(shí)將正鏈烷醛和叔胺(每1摩爾正鏈烷醛1-2摩爾)加入反應(yīng)器。隨后，在40-60℃保持反應(yīng)器的內(nèi)容物1-3小時(shí)以完成醛醇縮合反應(yīng)，然后保持60-80℃1-2小時(shí)以完成交叉Cannizzaro反應(yīng)。
完成反應(yīng)后，反應(yīng)混合物用一氧化銅催化劑在60-80℃處理1-4小時(shí)，如果需要，加入叔胺使過量的甲醛變成甲醇和甲酸叔銨鹽。一氧化銅催化劑的用量為反應(yīng)混合物重量的0.5-5％，尤以1-3％為好。
用一氧化銅催化劑處理后，過量的叔胺用甲酸中和，甲酸和水在減壓下蒸發(fā)。然后，在蒸出后幾乎全部水后，叔胺作為與水的共沸混合物被蒸出和回收。蒸餾甲醇、水和叔胺是最終將反應(yīng)混合物加熱到120-190℃進(jìn)行的。作為共沸混合物回收的叔胺和水的混合物可在反應(yīng)體系中再次使用；或者，將叔胺從水中分離出來再使用于反應(yīng)體系。
在通過沒有使用貴金屬催化劑的三羥甲基烷烴甲酸酯和水的反應(yīng)生產(chǎn)三羥甲基烷烴時(shí)，在蒸出叔胺后，向每100份重量的剩余物中加入5-50份重量水。所生成的剩余物在3.4-5.9兆帕(35-60千克力/厘米2)壓力下，加熱到210-280℃以使三羥甲基烷烴甲酸酯分解為三羥甲基烷烴、氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳。氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳從體系中除去。
在通過使用貴金屬催化劑的三羥甲基烷烴甲酸酯和水的反應(yīng)生產(chǎn)三羥甲基烷烴時(shí)，在蒸出叔胺后，向每100份重量的剩余物中加入5-50份重量水。然后，進(jìn)一步加入一種貴金屬催化劑，如果需要再加入一固體酸性催化劑，所生成的剩余物在0.49-1.47兆帕(5-15千克力/厘米2)壓力下，加熱到80-250℃以使三羥甲基烷烴甲酸酯分解為三羥甲基烷基、氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳。氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳從體系中除去。
在三羥甲基烷烴甲酸酯已被分解及氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳從體系中除去后，過濾并蒸餾所生成剩余物。這樣，高產(chǎn)率的三羥甲基烷烴很容易被分離出來。
當(dāng)三羥甲基烷烴甲酸酯和氨、伯胺或仲胺反應(yīng)以生成三羥甲基烷烴和甲酰胺時(shí)，在從剩余物中蒸出叔胺后，將氨、伯胺或仲胺(以每1摩爾包含于三羥甲基烷烴甲酸酯中的甲酸量為1摩爾或多于此量)在攪拌下滴加入剩余物，并維持溫度范圍在室溫到130℃之間。這樣，剩余物中的三羥甲基烷烴甲酸酯可與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)生成三羥甲基烷烴和一種甲酰胺。
通過蒸餾或類似的技術(shù)可從所得反應(yīng)混合物中分離回收到三羥甲基烷烴和甲酸胺。
現(xiàn)在將敘述本發(fā)明的最佳的實(shí)施方式，這些實(shí)施方式并不限制本發(fā)明，僅是舉例對(duì)本發(fā)明加以說明。
實(shí)施例1在裝有一溫度計(jì)、一回流冷凝管、一攪拌器和一個(gè)滴液漏斗的有5升容量的反應(yīng)器中，加入3822.4克7％的甲醛水溶液(含有8.91摩爾甲醛)。保持反應(yīng)器的內(nèi)溫在20℃，攪拌下用1.5小時(shí)從滴液漏斗滴加194.7克(2.70摩爾)正丁醛和303.6克(3.00摩爾)三乙胺。隨后，升溫到40℃進(jìn)行反應(yīng)1.5小時(shí)；然后升溫到60℃反應(yīng)1小時(shí)，再次升溫到80℃，反應(yīng)再進(jìn)行1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入100克一氧化銅催化劑，并進(jìn)一步加53.3克(0.53摩爾)三乙胺到反應(yīng)混合物中。所生成的混合物在70℃攪拌2小時(shí)以處理過量的甲醛。過濾所得反應(yīng)混合物以去除一氧化銅催化劑，加入14.0克甲酸調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物到pH5。在60℃降低壓力為18.66千帕(140mmHg)條件下從調(diào)過pH所得的4388.2克混合物中蒸出17.9克甲醇和360克水。然后在80℃減壓為33.32千帕(250mmHg)再蒸出720克水。進(jìn)一步，在180℃的大氣壓下，355克(3.51摩爾)三乙胺以與2470克水被蒸出并回收。隨后，80克水加到所得到的465.3克剩余物中。生成的混合物在280℃在4.9兆帕(50千克力/厘米2)壓力下加熱2.5小時(shí)。這樣，包含在剩余物中的三羥甲基烷烴甲酸酯被分解為三羥甲基丙烷、和氫氣、二氧化碳、水和一氧化碳。然后，氫氣、二氧化碳、水和一氧化碳亦從反應(yīng)體系中去除，這樣得到440克剩余物。所得剩余物中即無甲酸，也沒有三羥甲基丙烷的甲酸酯。從這剩余物中，在80℃壓力為33.32千帕(250mmHg)減壓下蒸餾得到75.5克水。然后在0.4千帕(3mmHg)減壓下蒸出311克(2.32摩爾)三羥甲基丙烷。產(chǎn)率以正丁醛計(jì)算為86％。
實(shí)施例2從實(shí)施例1回收的三乙胺和水的混合物在40℃分離出三乙胺。用分離得到的151.8克(1.50摩爾)三乙胺及實(shí)施例1所述的同樣的方法生產(chǎn)了三羥甲基丙烷，只是反應(yīng)的規(guī)模減半。作為結(jié)果，得到了152克(1.13摩爾)三羥甲基丙烷，此產(chǎn)率以正丁醇計(jì)算為84％。三羥甲基丙烷甲酸酯分解所得的剩余物中即無甲酸，也沒有三羥甲基丙烷的甲酸酯。
比較例1從如實(shí)施例1所述的同樣的方法得到調(diào)到pH5的反應(yīng)混合物。從4388克反應(yīng)混合物中，在60℃壓力為18.66千帕(140mmHg)下減壓蒸出18克甲醇和375克水。隨后，在80℃減壓為33.32千帕(250mmHg)下蒸出828克水，并在50℃及7.33千帕(55mmHg)下減壓蒸出2301克水、71克(0.70摩爾)三乙胺和364克(2.47摩爾)甲酸三乙胺鹽和甲酸。這樣得到的429克剩余物中包括266克(1.98摩爾)三羥甲基丙烷(其產(chǎn)率以正丁醇計(jì)算為73％)，110克三羥甲基丙烷甲酸酯[其中包括104克(0.64摩爾)單酯，6克(0.03摩爾)雙酯和微量三酯，52克(0.35摩爾)甲酸三乙胺鹽]，在0.4千帕(3mmHg)下減壓蒸餾此剩余物，蒸出150克三羥甲基丙烷甲酸酯[其中包括133克(0.82摩爾)單酯、8克(0.04摩爾)雙酯和微量三酯]和246克(1.83摩爾)三羥甲基丙烷。其產(chǎn)率以正丁醇計(jì)算為68％。
實(shí)施例3從如實(shí)施例1所述的同樣的方法得到調(diào)到pH5的反應(yīng)混合物。從4388.2克這樣得到反應(yīng)混合物中在60℃壓力為18.66千帕(140mmHg)條件下減壓蒸出17.9克甲醇和360克水。繼而，在80℃減壓為33.32千帕(250mmHg)壓力下減壓蒸出720克水。然后，在180℃的氣壓下蒸出并回收與2470克水成混合物的355克(3.51摩爾)三乙胺。接著，把72克水和16克5％鈀/碳粉(帶有50％濕氣量)加到這樣所得到的465.3克剩余物中。所得剩余物在200℃、0.98兆帕(10千克力/厘米2)壓力下加熱2小時(shí)。這樣，包含在剩余物中的三羥甲基丙烷甲酸酯被分解為三羥甲基丙烷和氫氣、二氧化碳、水和一氧化碳。然后，氫氣、二氧化碳、水和一氧化碳亦從反應(yīng)體系中去除，然后，過濾所得450克剩余物，得到438克濾液，其中既不含甲酸，也沒有三羥甲基丙烷的甲酸酯。所得濾液在80℃壓力為33.32千帕(250mmHg)減壓下蒸餾得到75.5克水。然后，在0.4千帕(3mmHg)壓力下減壓蒸餾得到311克(2.32摩爾)三羥甲基丙烷。產(chǎn)率以正丁醛計(jì)算為86％。
實(shí)施例4按實(shí)施例3所述的同樣的方法，只是在加16克5％鈀/碳粉(帶有50％濕氣量)時(shí)再補(bǔ)充16克5％鈀/碳粉(帶有50％濕氣量)。最終得到311克(2.32摩爾)三羥甲基丙烷。產(chǎn)率以正丁醛計(jì)算為86％。三羥甲基烷烴甲酸酯的分解在0.5小時(shí)完成，所生成的剩余物中既不含甲酸，也不含三羥甲基丙烷甲酸酯。
實(shí)施例5按實(shí)施例3所述的同樣的方法，只是在加16克5％鈀/碳粉(帶有50％濕氣量)時(shí)再補(bǔ)充16克5％鈀/碳粉(帶有50％濕氣量)和5克氧化硅-氧化鋁催化劑(N-631HN；由JGC公司生產(chǎn))，最終得到311克(2.32摩爾)三羥甲基丙烷。產(chǎn)率以正丁醛計(jì)算為86％。三羥甲基烷烴甲酸酯的分解在2.0小時(shí)完成，所生成的剩余物中既不含甲酸，也不含三羥甲基丙烷甲酸酯。
實(shí)施例6從實(shí)施例3回收的三乙胺和水的混合物在40℃分離出三乙胺。用這樣分離得到的151.8克(1.50摩爾)三乙胺及實(shí)施例3所述的同樣的方法生產(chǎn)了三羥甲基丙烷，只是反應(yīng)的規(guī)模減半。作為結(jié)果，得到了152克(1.13摩爾)三羥甲基丙烷，此產(chǎn)率以正丁醇計(jì)算為84％。三羥甲基丙烷甲酸酯分解所得的剩余物中既無甲酸，也沒有三羥甲基丙烷的甲酸酯。
實(shí)施例7從如實(shí)施例1所述的同樣的方法得到了調(diào)到pH5的反應(yīng)混合物。從4388.2克反應(yīng)混合物中在60℃、壓力18.66千帕(140mmHg)條件下減壓蒸出17.9克甲醇和360克水。繼而，在80℃、壓力33.32千帕(250mmHg)下減壓蒸出720克水。然后，在180℃、大氣壓下蒸出并回收與2470克水成混合物的355克(3.51摩爾)三乙胺。然后，把370.2克按重量47％的二甲胺水溶液在1小時(shí)中攪拌下滴加到上述所得的剩余物內(nèi)，并把溫度維持在50℃或低于這個(gè)溫度以進(jìn)行反應(yīng)。滴完后在同樣溫度下再保持1小時(shí)，反應(yīng)便完成了。反應(yīng)完成后所生成反應(yīng)混合物內(nèi)既不含甲酸，也不含三羥甲基丙烷的甲酸酯。從835.5克所得剩余物中，在120℃、101.3千帕(250mmHg)的大氣壓下蒸出196克水和16克二甲胺。然后，在80℃在4千帕(30mmHg)減壓下蒸出256克N,N-二甲基甲酰胺。從所得剩余物中，在0.4千帕(3mmHg)壓力下減壓蒸餾得到315克(2.35摩爾)三羥甲基丙烷。產(chǎn)率以正丁醛計(jì)算為87％。
實(shí)施例8從實(shí)施例7回收的三乙胺和水的混合物在40℃下分離出三乙胺。用這樣分離得到的151.8克(1.50摩爾)三乙胺及實(shí)施例7所述的同樣的方法生產(chǎn)了三羥甲基丙烷，只是反應(yīng)的規(guī)模減半。作為結(jié)果，得到了156克(1.16摩爾)三羥甲基丙烷，此產(chǎn)率以正丁醇計(jì)算為86％。三羥甲基丙烷甲酸酯分解所得的剩余物中既無甲酸，也沒有三羥甲基丙烷的甲酸酯。
實(shí)施例9如實(shí)施例7所述的同樣的方法生產(chǎn)三羥甲基丙烷，只是用328.1克(3.86摩爾)哌啶代替二甲胺。與哌啶反應(yīng)后所得的反應(yīng)混合物中既不含甲酸，也不含三羥甲基丙烷的甲酸酯。從793.4克所得反應(yīng)混合物中，在120℃、101.3千帕(760mmHg)的大氣壓下蒸出30.5克哌啶。然后，在120℃在4千帕(30mmHg)減壓下蒸出395.7克N-甲酰哌啶。從所得剩余物中，在0.4千帕(3mmHg)壓力下減壓蒸餾得到311克(2.32摩爾)三羥甲基丙烷。產(chǎn)率以正丁醛計(jì)算為86％。
實(shí)施例10如實(shí)施例7所述的同樣的方法生產(chǎn)三羥甲基丙烷，只是用234.8克按重量28％的氨水溶液(包括3.86摩爾氨)代替二甲胺。與氨水溶液反應(yīng)后所得的反應(yīng)混合物中既不含甲酸，也不含三羥甲基丙烷的甲酸酯。從700.1克所得反應(yīng)混合物中，在120℃、101.3千帕(760mmHg)的大氣壓下蒸出169克水和6克氨。然后，在120℃在4千帕(30mmHg)減壓下蒸出158克甲酰胺。從所得剩余物中，在0.4千帕(3mmHg)壓力下減壓蒸餾得到315克(2.35摩爾)三羥甲基丙烷。產(chǎn)率以正丁醛計(jì)算為87％。
按照本發(fā)明生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，可容易、有效、高產(chǎn)率地生產(chǎn)高質(zhì)量的三羥甲基烷烴，這是因?yàn)楸苊饬擞捎谏扇u甲基烷烴甲酸酯而導(dǎo)致的三羥甲基烷烴的產(chǎn)率的降低。更有利的是，叔胺可以回收并且回收的叔胺可在生產(chǎn)三羥甲基烷烴中再使用。這樣，本發(fā)明生產(chǎn)三羥甲基烷烴方法與傳統(tǒng)技術(shù)比較具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)上非常有用的方法。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，它包括在存在叔胺與水的條件下正鏈烷醛和甲醛的一步反應(yīng)；一步將正烷醛和甲醛反應(yīng)后得到的反應(yīng)混合物加熱至某一溫度蒸出叔胺和水的蒸餾步驟，并在此溫度下，使得作為副產(chǎn)物生產(chǎn)的甲酸叔銨鹽熱分解；以及，一步允許在蒸出叔胺和水的蒸餾步驟中產(chǎn)生并包含在剩余物中的三羥甲基烷烴甲酸酯與水、氨、伯胺或仲胺的反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，剩余物中包含的三羥甲基烷烴甲酸酯在加熱時(shí)與水反應(yīng)，以便生成三羥甲基烷烴，和氫氣及二氧化碳，和/或水和一氧化碳。
3.按照權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，三羥甲基烷烴甲酸酯與水反應(yīng)，是在6.9兆帕或低于該壓力下加壓進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，三羥甲基烷烴甲酸酯與水反應(yīng)，是在200-300℃進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，三羥甲基烷烴甲酸酯與水反應(yīng)，是在一種貴金屬催化劑存在下進(jìn)行的。
6.按照權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，貴金屬催化劑是一種鈀催化劑。
7.按照權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，貴金屬催化劑是用鉛改性了的。
8.按照權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，鈀催化劑是用鉛改性了的。
9.按照權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，三羥甲基烷烴甲酸酯與水反應(yīng)，是在一種固體酸性催化劑存在下進(jìn)行的。
10.按照權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，三羥甲基烷烴甲酸酯與水反應(yīng)，是在大氣壓下或在1.96兆帕或低于該壓力下加壓進(jìn)行的。
11.按照權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，三羥甲基烷烴甲酸酯與水反應(yīng)，是在200-300℃進(jìn)行的。
12.按照權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，按每100份重量蒸出叔胺和水的剩余物中加入了5-50份重量的水。
13.按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，剩余物中所含的三羥甲基烷烴甲酸酯與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)，以生成三羥甲基烷烴和一種甲酰胺。
14.按照權(quán)利要求13所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，氨、伯胺或仲胺是氨，一種單伯胺或一種單仲胺。
15.按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在于，從反應(yīng)混合物中蒸出的叔胺在三羥甲基烷烴生產(chǎn)中重新使用。
16.按照權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)三羥甲基烷烴的方法，其特征在干，叔胺是三乙胺。
全文摘要
通過正鏈烷醛和甲醛在叔胺和水存在下的反應(yīng),可容易、有效、高產(chǎn)率地生產(chǎn)高質(zhì)量的三羥甲基烷烴,在此過程中將反應(yīng)后所得的反應(yīng)混合物加熱到某一溫度,在該溫度下可使副產(chǎn)物甲酸叔胺鹽熱分解,從而將叔胺和水從反應(yīng)混合物中蒸出,在蒸餾叔胺時(shí)生成的包含在剩余物中的三羥甲基烷烴甲酸酯與水、氨、伯胺和仲胺反應(yīng);叔胺在三羥甲基烷烴生產(chǎn)中重新使用。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1219527SQ9812044
公開日1999年6月16日 申請(qǐng)日期1998年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月22日
發(fā)明者土肥憲治, 神野卓彥, 森山章夫, 宇治信吾 申請(qǐng)人:廣榮化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社