專利名稱：間(對)苯二甲酸二羥烷基酯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及間(對)苯二甲酸二羥烷基酯合成工藝。
背景技術(shù)：
間(對)苯二甲酸二羥烷基酯廣泛用于聚酯纖維、聚酯多元醇及不飽和聚酯合成等。US3686231采用間(對)苯二甲酸二甲酯同乙二醇反應(yīng)合成間(對)苯二甲酸二羥烷基酯。該工藝制備間(對)苯二甲酸二羥烷基酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，并且反應(yīng)生成甲醇。
EMERSON L.(du Pont de Nemours & Company，Inc，J.Appl Poly SciVOL.9，PP.213-225(1965))采用對苯二甲酸二甲酯(291g，1.5mol)和乙二醇(1740ml，30mol)，在0.5g催化劑作用下，于160～180℃反應(yīng)至無甲醇餾出，然后冷卻，用兩倍體積的丙酮稀釋，靜置，過濾得對苯二甲酸二(β-羥乙基酯)(以下簡稱BHT)晶體產(chǎn)品。該工藝副產(chǎn)大量丙酮-乙二醇混合物，回收使用困難。
A.W.Birely Polymer，Vol 19，P1289-1294(1978)采用丙二醇(0.4mol)、吡啶10ml同20ml乙醚混合，上述混合物在室溫下2H內(nèi)加入(5g，0.02mol)對苯二甲酰氯，20ml乙醚的溶液中，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10h，除去醚，加入碳酸鈉冷水溶液，分離得對苯二甲酸二(羥丙基酯)。(間)對苯二甲酰氯的售價(jià)通常為間(對)苯二甲酸售價(jià)3～5倍，反應(yīng)產(chǎn)物中存在大量吡啶鹽酸鹽，該工藝成本高、合成產(chǎn)品雜質(zhì)多。
US3313844采用乙酸鎘、乙酸鋅、乙酸鈷等酯化催化劑，在180～280℃催化對苯二氰同乙二醇和水反應(yīng)合成對苯二甲酸二(β-羥乙基酯)，對苯二氰/水/乙二醇摩爾比為1∶1∶5～10，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80％～95％，常加入硫、磷化合物降低反應(yīng)物色度。對苯二氰成本顯著高于對苯二甲酸、生成難于回收的氨氣、反應(yīng)溫度高、產(chǎn)品顏色深。
日本專利JP47-46581將質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9％的間苯二甲酸50g(0.3mol)、環(huán)氧乙烷27g(0.61mol)、乙酸正丁酯80ml(70g)、正丁醇8ml(6.4g)、四乙基氫氧化銨0.33g加入反應(yīng)釜，于140℃反應(yīng)40min。急冷，以減少有色物質(zhì)的生成，加熱回收0.9g環(huán)氧乙烷，冷卻析出間苯二甲酸二(β-羥乙基酯)(以下簡稱BH)69g。JP48-10786將間苯二甲酸100g、環(huán)氧乙烷54g、六甲基磷酰三胺0.15g加入高壓釜中，于120℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)后向產(chǎn)物中加入200ml二氯甲烷，煮沸后，過濾除去未反應(yīng)的間苯二甲酸，濾液冷卻至5℃析出BH，過濾，干燥。間苯二甲酸反應(yīng)率為95％，制備的BH酸值為40mgKOH/g、熔點(diǎn)78℃。間(對)苯二甲酸和環(huán)氧化物合成間(對)苯二甲酸二羥烷基酯需在高壓下反應(yīng)、操作危險(xiǎn)性大，并且產(chǎn)品酸值較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于90％)。
綜上所述，截至目前，文獻(xiàn)報(bào)道合成間(對)苯二甲酸二羥烷基酯存在成本高、副產(chǎn)物多、質(zhì)量分?jǐn)?shù)低及反應(yīng)溫度高等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供了一種間(對)苯二甲酸二羥烷基酯制備工藝，該工藝具有產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)高、成本低的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是間(對)苯二甲酸和過量二醇在金屬醋酸鹽或有機(jī)錫催化劑存在下反應(yīng)，然后蒸出過量二醇，于溶劑中結(jié)晶得到間(對)苯二甲酸二羥烷基酯產(chǎn)品；為進(jìn)一步提高收率，可將結(jié)晶母液與過量二醇醇解生成間(對)苯二甲酸二羥烷基酯，反應(yīng)液蒸出過量二醇、于溶劑中結(jié)晶，該醇解-結(jié)晶過程可多次循環(huán)進(jìn)行。
本發(fā)明技術(shù)方案以化學(xué)方程式表示如下(以間苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)為例)
(1)間苯二甲酸和乙二醇酯化反應(yīng)生成間苯二甲酸單乙二醇酯 (2)間苯二甲酸單乙二醇酯和乙二醇反應(yīng)生成BH (3)間苯二甲酸二乙二醇酯生成BH二聚體 (4)二聚體和間苯二甲酸單乙二醇酯進(jìn)一步反應(yīng)生成BH三聚體、多聚體 (5)BH二聚體、多聚體和乙二醇醇解反應(yīng)(以二聚體為例)
本發(fā)明方法含有以下操作步驟(1)將二醇/間(對)苯二甲酸以摩爾比為12∶1～20∶1加入反應(yīng)釜，再加間(對)苯二甲酸質(zhì)量0.01％～0.5％的催化劑，于160～200℃下反應(yīng)7～12h；(2)在80～100℃下抽真空蒸出過量二醇，得到間(對)苯二甲酸二羥烷基酯粗品；(3)將粗品在溶劑中結(jié)晶得到間(對)苯二甲酸二羥烷基酯產(chǎn)品；(4)結(jié)晶母液除去溶劑后，與過量5倍以上二醇反應(yīng)醇解生成間(對)苯二甲酸二羥烷基酯，重復(fù)(2)、(3)步驟；其中二醇為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或2-甲基-1，3-丙二醇；金屬醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鈣或醋酸鈷，有機(jī)錫為二丁基氧化錫或三苯基氯化錫；溶劑為氯代烴、醚或酮及其混合物，氯代烴為二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷；醚為四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚；酮為丙酮、甲乙酮或環(huán)己酮。優(yōu)選二氯甲烷、四氫呋喃或丙酮。
經(jīng)第一次醇解結(jié)晶后的母液中殘余的低分子聚合物，再用以上相同方法進(jìn)行二次醇解。最初的結(jié)晶母液經(jīng)三次醇解后，以二甲酸計(jì)，產(chǎn)品收率達(dá)99％以上。結(jié)晶溶劑和蒸餾回收二醇可循環(huán)使用。
本發(fā)明和背景技術(shù)相比具有以下突出優(yōu)點(diǎn)(1)產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，一般高于95％。
(2)通過將反應(yīng)副產(chǎn)的BH、BHT二聚體及多聚體多次醇解轉(zhuǎn)化為BH、BHT，以間(對)苯二甲酸計(jì)BH、BHT收率達(dá)99％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1-4以乙二醇/間苯二甲酸(EG/IPA)不同摩爾比合成BH向四口燒瓶中加入332g間苯二甲酸、1g二丁基氧化錫，分別加入EG/IPA摩爾比為12.5、15、17.5和20的乙二醇，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下緩慢加熱至185℃，并在此溫度下反應(yīng)8h，將反應(yīng)液降溫至80～90℃，真空蒸餾回收過量的乙二醇，得BH粗品。將粗品加入1500g二氯甲烷中，冷凍結(jié)晶，過濾、干燥得BH產(chǎn)品，液相色譜分析BH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表1。
表1不同摩爾比EG/IPA合成BH的結(jié)果

實(shí)施例5合成BHT向200L反應(yīng)釜中加入135kg乙二醇、30kg對苯二甲酸和60g二丁基氧化錫在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下緩慢加熱至185℃，并在此溫度下反應(yīng)8h，將反應(yīng)液降溫至90-100℃，真空蒸餾回收過量的乙二醇得BHT粗品，將BHT粗品加入120kg四氫呋喃中，冷凍結(jié)晶，過濾、干燥得31kgBHT，液相色譜分析其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.8％。
實(shí)施例6擴(kuò)大量合成BH第一步 由間苯二甲酸和乙二醇合成BH向200L反應(yīng)釜中加入135kg乙二醇、30kg間苯二甲酸和60g二丁基氧化錫在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下緩慢加熱至185℃，并在此溫度下反應(yīng)8h，將反應(yīng)液降溫至80～90℃，真空蒸餾回收過量的乙二醇，得BH粗品45kg。將粗品加入150kg二氯甲烷中，冷凍結(jié)晶，得到30kgBH產(chǎn)品和165kgBH結(jié)晶母液，液相色譜分析產(chǎn)品中BH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.5％。
第二步 BH結(jié)晶母液轉(zhuǎn)化為BH向四口燒瓶中加入5000gBH結(jié)晶母液，蒸餾回收4500g二氯甲烷，約剩余500g粘稠混合物(含BH二聚體38％，其余為BH、BH多聚體和少量催化劑，該混合物難于分離)，向該混合物中加入1240g乙二醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至185℃，并在此溫度下反應(yīng)8h，降溫至80～90℃，真空蒸餾回收過量的乙二醇，得BH粗品，將BH粗品加入1500g二氯甲烷中，冷凍結(jié)晶，得BH約390g，BH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％，經(jīng)第一次醇解結(jié)晶后，以間苯二甲酸計(jì)BH收率為93.4％。
權(quán)利要求
1.一種間(對)苯二甲酸二羥烷基酯的制備方法，其特征是間(對)苯二甲酸和過量二醇在金屬醋酸鹽或有機(jī)錫催化劑存在下反應(yīng)，然后蒸出過量二醇，于溶劑中結(jié)晶得到間(對)苯二甲酸二羥烷基酯產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是結(jié)晶母液與過量二醇醇解生成間(對)苯二甲酸二羥烷基酯，反應(yīng)液蒸出過量二醇、再于溶劑中結(jié)晶，該醇解-結(jié)晶過程可多次循環(huán)進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征是含有以下操作步驟(1)將二醇/間(對)苯二甲酸以摩爾比為12∶1～20∶1加入反應(yīng)釜，再加間(對)苯二甲酸質(zhì)量0.01％～0.5％的催化劑，于160～200℃下反應(yīng)7～12h；(2)在80～100℃下抽真空蒸出過量二醇，得到間(對)苯二甲酸二羥烷基酯粗品；(3)將粗品在溶劑中結(jié)晶得到間(對)苯二甲酸二羥烷基酯產(chǎn)品；(4)結(jié)晶母液除去溶劑后，與過量5倍以上二醇反應(yīng)醇解生成間(對)苯二甲酸二羥烷基酯，重復(fù)(2)、(3)步驟；其中二醇為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或2-甲基-1，3-丙二醇；溶劑為氯代烴、醚或酮及其混合物；金屬醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鈷，有機(jī)錫為二丁基氧化錫或三苯基氯化錫。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征是氯代烴為二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷；醚為四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚；酮為丙酮、甲乙酮或環(huán)己酮。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃或丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種間(對)苯二甲酸二羥烷基酯的制備方法，其特征是間(對)苯二甲酸和過量二醇在金屬醋酸鹽或有機(jī)錫催化劑存在下反應(yīng)，然后蒸出過量二醇，于溶劑中結(jié)晶得到間(對)苯二甲酸二羥烷基酯純品；為進(jìn)一步提高收率，可將結(jié)晶母液與過量二醇醇解生成間(對)苯二甲酸二羥烷基酯，反應(yīng)液蒸出過量二醇、再于溶劑中結(jié)晶，該醇解－結(jié)晶過程可多次循環(huán)進(jìn)行。該方法所得產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般高于95％，收率達(dá)99％。
文檔編號C07C67/00GK1974537SQ20061016203
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日
發(fā)明者周集義, 王文浩, 王建偉, 賈利亞, 白森虎, 郭智臣 申請人:黎明化工研究院