一種制備4,4-吡喃二甲酸二乙酯衍生物的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備4, 4-吡喃二甲酸二乙酯及其衍生物的方法，屬于光刻膠材 料的合成領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，中國的微電子和平板顯示產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，帶動了光刻膠材料等產(chǎn)業(yè)鏈中 的相關配套企業(yè)的建立和發(fā)展。特別是2009年LED(發(fā)光二極管）的迅猛發(fā)展，更加有力 地推動了光刻膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。中國光刻膠產(chǎn)業(yè)市場在原有分立器件、IC、LCD (液晶顯示器） 的基礎上，又加入了 LED，再加上光伏的潛在市場，到2010年中國的光刻膠市場將超過20億 元，占國際光刻膠市場比例的10%以上。
[0003] 光刻膠在成像過程中，由于存在一定的衍射、反射和散射，降低了光刻膠圖形的對 比度，從而降低了圖形的分辨率。隨著曝光加工特征尺寸的縮小，入射光的反射和散射對提 高圖形分辨率的影響越來越大。為了提高曝光系統(tǒng)分辨率的性能，人們正在研宄在曝光光 刻膠和基板之間添加一層抗反射涂層，可以明顯減少光刻膠表面對入射光的反射和散射， 從而改善光刻膠的分辨率性能。
[0004] 4, 4-吡喃二甲酸二乙酯是制備四氫吡喃-4-甲酸的重要原料，四氫吡喃-4-甲酸 可以與烯類化合物反應得到光刻膠單體。以此為原料制備的抗反射層可以明顯地減少光刻 膠表面對入射光的反射和散射，提高光刻膠的分辨率。相似的化合物一般是以乙醇鈉，氫化 鈉，碳酸鉀為堿，采用滴加二鹵乙醚或者滴加丙二酸二乙酯的加料方式，但這些合成方法反 應時間較長操作復雜，反應產(chǎn)率偏低等諸多缺點，限制了該類化合物的廣泛應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種制備4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的方法，本 發(fā)明方法與常規(guī)制備此類化合物的方法不同，采用的加料方式為向丙二酸二乙酯與取代二 氯乙醚體系中加入堿的DMF溶液，使用碘化亞銅催化，提高了反應活性，縮短了反應時間， 易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：一種制備4, 4-吡喃二甲酸二乙酯及 其衍生物的方法，包括：
[0007] 向氮氣保護的反應器中加入丙二酸二乙酯、取代二氯乙醚、碘化亞銅和二甲基甲 酰胺，所述二甲基甲酰胺的質(zhì)量是丙二酸二乙酯質(zhì)量的10倍，攪拌升溫至l〇〇-ll〇°C，滴加 堿的二甲基甲酰胺溶液，反應2h結(jié)束，減壓蒸除溶劑，再繼續(xù)減壓蒸餾，得到4, 4-吡喃二甲 酸二乙酯及其衍生物，反應方程式如下：
[0008]
[0009] 其中，R為氫、甲氧基或乙基；所述堿的二甲基甲酰胺溶液為Ig堿溶解于3-5g的 二甲基甲酰胺中。
[0010] 在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。
[0011] 進一步，所述丙二酸二乙酯、取代二氯乙醚和堿的摩爾比為I: (1-1. 1) : (2-2. 2)， 所述碘化亞銅與丙二酸二乙酯的摩爾比為（0.5-1) :100。
[0012] 進一步，所述堿是叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔戊醇鈉中的一種或幾種的混合物。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：
[0014] 本發(fā)明提供一種利用碘化亞銅催化制備4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的方法，其優(yōu)點 在于：
[0015] 1.本發(fā)明制備的4, 4-吡喃二甲酸二乙酯，是重要的化工原料，可以很好地應用在 醫(yī)藥行業(yè)和光刻膠領域。
[0016] 2.本發(fā)明制備4, 4-吡喃二甲酸二乙酯，反應時間較短，采用滴加堿的DMF溶液的 加料方式，操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017] 3.本發(fā)明所用的原料廉價易得，避免了使用價格較高的二溴乙醚和二碘乙醚。
【具體實施方式】
[0018] 以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0019] 實施例1 4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的制備（叔戊醇鈉為堿）
[0020] 向氮氣保護的IL三口瓶中，加入48.0g(0.3mol)丙二酸二乙酯，42.6g(0.3mol)二 氯乙醚，480g干燥DMF，0. 6g碘化亞銅，得到體系為淺黃色透明溶液。攪拌升溫至KKTC。滴 加叔戊醇鈉的DMF溶液（由69. 3g叔戊醇鈉和277. 2gDMF配制而成）?；亓?h，GC跟蹤至 無原料剩余，減壓蒸除溶劑，再繼續(xù)減壓蒸餾，得61. 5g無色液體，收率：89. 1 %。
[0021] IH NMR (CDCl3, TMS，500MHz) :4· 121-4. 132 (q，4H)，1. 842-1. 851 (m，4H)， I. 124-1. 138(t，6H) ;GC-MS :229(M+)。
[0022]
[0023] 實施例2 4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的制備（叔丁醇鈉為堿）
[0024] 向氮氣保護的IL三口瓶中，加入48.0g(0.3mol)丙二酸二乙酯，42.6g(0.3mol)二 氯乙醚，480g干燥DMF，0. 6g碘化亞銅，得到體系為淺黃色透明溶液。攪拌升溫至KKTC。滴 加60. 5g叔丁醇鈉的DMF溶液（由60. 5g叔丁醇鈉和202gDMF配制而成）?；亓?h，GC跟 蹤至無原料剩余，減壓蒸除溶劑，再繼續(xù)減壓蒸餾，得58. Og無色液體，收率：84. 1 %。
[0025] IH NMR (CDCl3, TMS，500MHz) :4· 121-4. 132 (q，4H)，1. 842-1. 851 (m，4H)， I. 124-1. 138(t，6H) ;GC-MS :229(M+)。
[0026]
[0027] 實施例3 4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的制備（叔丁醇鉀為堿）
[0028] 向氮氣保護的IL三口瓶中，加入48.0g(0.3mol)丙二酸二乙酯，42.6g(0.3mol)二 氯乙醚，480g干燥DMF，0. 6g碘化亞銅，得到體系為淺黃色透明溶液。攪拌升溫至KKTC。滴 加71. 2g叔丁醇鉀的DMF溶液（由71. 2g叔丁醇鉀和284. 8gDMF配制而成）。回流2h，GC 跟蹤至無原料剩余，減壓蒸除溶劑，再繼續(xù)減壓蒸餾，得59. 5g無色液體，收率：86. 2%。
[0029] IH NMR (CDCl3, TMS，500MHz) :4· 121-4. 132 (q，4H)，1. 842-1. 851 (m，4H)， I. 124-1. 138(t，6H) ;GC-MS :229(M+)。
[0030]
[0031] 實施例4 2, 6-二甲氧基4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的制備
[0032] 向氮氣保護的IL三口瓶中，加入48. 0g(0. 3mol)丙二酸二乙酯， 60. 9g(0. 3mol) 1，1-二甲氧基-2, 2-二氯乙醚，480g干燥DMF，0. 6g碘化亞銅，得到體系為 淺黃色透明溶液。攪拌升溫至100°C，滴加71. 2g叔丁醇鉀的DMF (由71. 2g叔戊醇鈉和 284. 8gDMF配制而成）溶液?；亓?h，GC跟蹤至無原料剩余，減壓蒸出溶齊I」，再繼續(xù)減壓蒸 餾，得63. 5g無色液體，收率：73. 0%。
[0033] IH NMR (CDCl3, TMS，500MHz) :4.953-4. 971 (m，2H)，4. 122-4. 132 (m，4H), 3.242 (s，6 Η)，2· 312-2. 563 (m，4H)，I. 304-1. 322 (m，6H) ;GC-MS :289 (Μ+)。
[0034]
[0035] 實施例5 2, 6-二乙基4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的制備
[0036] 向氮氣保護的IL三口瓶中，加入48. 0g(0. 3mol)丙二酸二乙酯， 59. 7g (0. 3mol) 1，1-二乙基-2, 2-二氯乙醚，480g干燥DMF，0. 6g碘化亞銅，得到體系為淺 黃色透明溶液。攪拌升溫至l〇〇°C，滴加71. 2g叔丁醇鉀的DMF溶液（由71. 2g叔丁醇鉀和 277. 2gDMF配制而成）。回流2h，GC跟蹤至無原料剩余，減壓蒸出溶劑，再繼續(xù)減壓蒸餾，得 69. 7g無色液體，收率：81. 2%。
[0037] IH NMR (CDCl3, TMS，500MHz) : 4. 125-4. 143 (m，4H)，3. 591-3. 599 (m，2H)，2. 132-2. 3 82 (m，4H)，I. 462-1. 471 (m，4H)，I. 304-1. 384 (m，6H) ;0· 961-0971 (m，6H) ;GC-MS :285 (Μ+)。
[0038]
[0039] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種制備4, 4-吡喃二甲酸二乙酯及其衍生物的方法，其特征在于，包括： 向氮氣保護的反應器中加入丙二酸二乙酯、取代二氯乙醚、碘化亞銅和二甲基甲酰胺， 所述二甲基甲酰胺的質(zhì)量是丙二酸二乙酯質(zhì)量的10倍，攪拌升溫至l〇〇-ll〇°C，滴加堿的 二甲基甲酰胺溶液，反應2h結(jié)束，減壓蒸除溶劑，再繼續(xù)減壓蒸餾，得到4, 4-吡喃二甲酸二 乙酯及其衍生物，反應方程式如下：其中，R為氫、甲氧基或乙基；所述堿的二甲基甲酰胺溶液為lg堿溶解于3-5g的二甲 基甲酰胺中。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙二酸二乙酯、取代二氯乙醚和堿的 摩爾比為1: (1-1. 1) : (2-2. 2)，所述碘化亞銅與丙二酸二乙酯的摩爾比為（0. 5-1) :100。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述堿是叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔戊醇 鈉中的一種或幾種的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備4,4-吡喃二甲酸二乙酯及其衍生物的方法，本發(fā)明制備方法以丙二酸二乙酯和取代二氯乙醚為原料，碘化亞銅催化，以叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔戊醇鈉中的一種或幾種的混合物為堿，進行反應，反應結(jié)束后，減壓蒸除溶劑，再繼續(xù)減壓蒸餾，得到4,4-吡喃二甲酸二乙酯及其衍生物。本發(fā)明制備方法，以前未曾報道過，所用原料易得，反應方法簡單易行，反應時間較短，具有較高的應用價值和市場價值。
【IPC分類】C07D309/10, C07D309/08
【公開號】CN104910116
【申請?zhí)枴緾N201510255683
【發(fā)明人】李永剛, 王正, 張旭輝, 林少波, 朱曉利, 邢杜慶
【申請人】中節(jié)能萬潤股份有限公司
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年5月19日