一種3-烷基糠酸酯類香料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種香料的制備方法，特別涉及一種3-烷基糠 酸酯類香料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 呋喃類香料是指分子中含有呋喃環(huán)的一類香料化合物，呋喃又稱氧雜環(huán)，是一種 五元環(huán)，環(huán)上有一個氧雜原子，因此呋喃類香料屬于雜環(huán)類香料化合物。早在二十世紀(jì)初， 人們已從天然食物中鑒定出呋喃類香料化合物的存在，這類化合物廣泛存在于魚類、肉類、 烘烤食品、蔬菜、咖啡、調(diào)味品、水果、焦糖、可可、酒類等天然食物中，并對這些天然食物的 特征香味起著關(guān)鍵的作用。目前呋喃類香料已發(fā)展成為一類重要的香料，開發(fā)出了烘烤香、 炸香、海鮮香、肉香、果香等各種香型的呋喃類香料，品種數(shù)量多達(dá)一百多種，廣泛用于各種 食品香精和化妝香精的調(diào)配。
[0003] 在呋喃類香料品種中，糠酸酯類香料占有重要的位置，它們的香氣獨特，既可作增 香劑，又可作為修飾劑而用于各種香精配方中。其中3-為烷基取代的糠酸酯類香料因為其 合成路線長而，生產(chǎn)成本高，有關(guān)其香氣評價與應(yīng)用受到限制。一般該類化合物合成需要以 糠醛為原料，進(jìn)行醛基保護(hù)，另一端的α位保護(hù)，烷基化，然后兩部脫保護(hù)等步驟，路線冗 長，條件苛刻，成本高。因此開發(fā)新的合成工藝迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種3-烷基糠酸酯類 香料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0006] -種3-烷基糠酸酯類香料的制備方法，具體包括以下步驟：
[0007] (1)將鹵代呋喃鹵代烴（R1Yh配體、過渡金屬催化劑、醇類化合物 (R2OH)以及堿加入有機溶劑中，充入CO氣體，在(TC~140°C溫度下回流反應(yīng)1-60小時，后 處理得到3-烷基糠酸酯類香料。
[0008] 所述鹵代呋喃的結(jié)構(gòu)式為其中X = I，Br ;
[0009] 所述鹵代烴的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0010] R1Y,其中Y = Cl, Br，I #為C ^飽和脂肪烴或者C 2_6不飽和烴基；R 1優(yōu)選為C ^ 飽和脂肪烴，更優(yōu)選為 CH3、CH3CH2、（CH3) 2CH、CH3CH2CH2、CH3CH 2CH2CH2、（CH3) 2CHCH2、（CH3) 3C、 CH3 (CH2) 3CH2、CH3CH2CH (CH3)或 CH3CH2CH (CH3) CH2CH2。 toon] 所述醇類化合物結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0012] R2〇H，R2為C η飽和脂肪烴或者C 2_8不飽和烴基；所述R2優(yōu)選為C η飽和脂肪烴， 更優(yōu)選為 CH3、CH3CH2、（CH3) 2CH、CH3CH2CH2、CH3CH 2CH2CH2、（CH3) 201012或（CH 3) 3C。
[0013] 所述3-烷基糠酸酯類香料的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0014]
[0015] 其中，R1為C H飽和脂肪烴或者C 2_6不飽和烴基；R 2為C H飽和脂肪烴或者C 2_8不 飽和烴基。
[0016] 所述3-烷基糠酸酯類香料優(yōu)選為：
[0018] 所述3-烷基糠酸酯類香料優(yōu)選為：
[0020] 所述充入CO的大氣壓為1-10個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。
[0021] 所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲 苯、二甲苯、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)，乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺（DMF)或二甲基亞砜 (DMSO)中的一種以上。
[0022] 所述過渡金屬催化劑為 Pd (OAc) 2、PdCl2、PdBr2、Pd (CH3CN) 2C12、Pd (PPh3) 4或 Pd2 (dba)#的一種以上。
[0023] 所述配體為#|^\(二環(huán)[2.1.1]己-2-烯），#|^/(二環(huán)[2.1.1]庚-2-烯）， (二環(huán)[2. I. 1]辛-2-烯），(二環(huán)[2· 2· 1]庚-2, 5-二稀，(二環(huán)
[2. 2. 2]辛-2, 5-二烯）或^^ (二環(huán)[3· 2· 1]壬-6-烯）中的一種以上。
[0024] 所述堿為三乙胺、咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、磷酸鉀、 硫酸鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫化鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀或叔丁醇鋰 中的一種以上。
[0025] 所述鹵代呋喃與鹵代烴（R1Y)的摩爾比為（100 :1)~（I :100);所述鹵代 呋喃與醇類化合物（R2OH)的摩爾比為（100 :1)~（1 :1〇〇);所述鹵代呋喃(ζΚ-χ) 與過渡金屬催化劑的摩爾比為（100 :1)~（1 :1〇〇)。
[0026] 所述鹵代呋喃與配體的摩爾比為（100:1)~（1:100)，所述鹵代呋喃 與堿的摩爾比為（100 :1)~（1 :1〇〇)。
[0027] 所述鹵代烴與有機溶劑的摩爾體積比為Imol : (50-80)mL。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0029] 本發(fā)明采用一鍋法合成3-烷基糠酸酯類香料，制備方法簡單、易于操作，成本低、 具有市場優(yōu)勢；同時通過本發(fā)明的制備方法制備的香料得率也較高。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實施方式不 限于此。
[0031] 實施例1
[0032] 在IL單口燒瓶中加入Imol 2-溴呋喃、Imol的碘甲烷、0· Imol的二環(huán)[2. 2. 2] 辛-2, 5-二稀、IOmmol的Pd(OAc)2Umol的醇類化合物R2OH(無水甲醇）、Imol的碳酸鉀、 80mL的無水甲醇，然后充入1大氣壓（即0.1 MPa)的CO氣體，回流12小時（回流反應(yīng)的 溫度為64°C )，冷卻至室溫后減壓除去溶劑，然后加入H2O(IOOmL)，再加入乙酸乙酯萃取 (3 X IOOmL)，合并有機層，無水硫酸鈉干燥，得到3-甲基糠酸甲酯（，產(chǎn)率85 %。 其物理常數(shù)為：1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 7. 20 (d, J = 2. 5Hz, 1H)，7. 03 (d, J = 2. 5Hz, 1H)，4 ? 12(s，3H)，2. 15(s，3H) 〇
[0033] 實施例2 :本實施例與實施例1的不同之處在于步驟（I)中的碘甲烷為碘乙 烷，制得化合物為3-乙基糠酸甲酯產(chǎn)物的得率為69%，其物理常數(shù)為：? NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 23 (d，J = 2. 6Hz，1H)，7. 06 (d，J = 2. 6Hz，1H)，4. 15 (s，3H)，2. 13 (m ，3H)，I. 02(t，J = 7. 2Hz，3H)。
[0034] 實施例3 :本實施例與實施例1的不同之處在于步驟（I)中的碘甲烷為2-碘丙 烷制得化合物為3-異丙基糠酸甲酯，產(chǎn)物的得率為75%，其物理常數(shù)為：? NMR(400MHz，CDCl3) δ 7. 42 (d，J = 2. 8Hz，1H)，6. 78 (d，J = 2. 8Hz，1H)，4. 08 (s，3H)，2. 17 (m ，1H)，I. 30(d，J = 7. 8Hz，6H)。
[0035] 實施例4 :本實施例與實施例1的不同之處在于步驟⑴中的碘甲烷 為1-碘丁烷，制得化合物為3-丁基糠酸甲酯產(chǎn)物的得率為84%， 其物理常數(shù)為= J = 2. 8Hz, 1H), 4. 04 (s, 3H), 2. 24 (t, J = 7. 2Hz, 3H), I. 54 (m, 2H), I. 27 (m, 2H), 0. 95 (t, J = 6. 6Hz, 3H)。
[0036] 實施例5 :本實施例與實施例1的不同之處在于步驟（I)中的甲醇為乙醇， 制得化合物為3-甲基糠酸乙酯彳，產(chǎn)物的得率為80%，其物理常數(shù)為：? 匪R (400MHz，CDCl3) δ 7.66 (d，J = 2.5Hz，1H)，6.74 (d，J = 2.5Hz，1H)，4.25 (q，J = 7. 2Hz，2H)，I. 35 (s，J = 7. 2Hz，3H)。
[0037] 實施例6 :本實施例與實施例1的不同之處在于步驟（I)中的甲醇為I-丙醇， 制得化合物為3-甲基糠酸丙酯產(chǎn)物的得率為79%，其物理常數(shù)為：? NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 59 (d，J = 2. 8Hz，1H)，6. 98 (d，J = 2. 8Hz，1H)，4. 18 (t，J = 6. 6Hz， 2H)，2. 15 (s，3H)，I. 32 (m，2H)，0· 95 (t，J = 7. 6Hz，3H)。
[0038] 實施例7 :本實施例與實施例1的不同之處在于步驟（I)中的甲醇為I-丁醇， 制得化合物為3-甲基糠酸丁酯產(chǎn)物的得率為87 %，其物理常數(shù)為：? NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 64 (d，J = 2. 6Hz，1H)，6. 89 (d，J = 2. 6Hz，1H)，4. 15 (t，J = 6. 6Hz， 2H)，2. 15 (s，3H)，I. 74 (m，2H)，I. 29 (m，2H)，0· 87 (t，J = 7. 6Hz，3H)。
[0039] 實施例8 :在IL單口燒瓶中加入Imol 2-碘呋喃、IOOmol的碘丙烷、0· Imol的（二 環(huán)[2. I. 1]庚-2-燦）立、IOmmol的Pd (PPh3) 4、Imol的醇類化合物R2OH(無水甲醇）、 Imol的碳酸鉀，80mL的有機溶劑（無水甲醇），然后充入10大氣壓的CO氣體，回流1小時 (回流反應(yīng)的溫度為140°C )，冷卻至室溫