專利名稱：酯及其在香料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有麝香特征的新的香料化合物，它們的制備及它們?cè)诜枷憬M合物中的應(yīng)用。
具有麝香特征的常規(guī)化合物選自硝基芳烴，多環(huán)狀芳族化合物和大分子環(huán)狀化合物。然而，近年來(lái)，人們活躍于尋找新的具有麝香特征的化合物來(lái)代替這些常規(guī)的麝香品，因?yàn)檫@些常規(guī)麝香品由于例如環(huán)境因素而變得越來(lái)越受到限制。
近些年，研究的活躍性導(dǎo)致開(kāi)發(fā)出許多新類型的具有麝香特征的化合物。例如，EP472966描述了一類化合物，其示例性的產(chǎn)品是Helvetolide(1)，該產(chǎn)品被描述為具有類似麝香、黃葵的特征。人們還嘗試對(duì)Helvetolide(1)及其相關(guān)化合物的嗅覺(jué)特性進(jìn)行改進(jìn)，如WO00/14051中所公開(kāi)的，通過(guò)將脂族側(cè)鏈中的偕二烷基用羰基替換，據(jù)描述其示例性的化合物(2)具有比現(xiàn)有技術(shù)的化合物更濃烈的麝香氣味。
Helvetolide(1)化合物(2)意想不到地，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)某些不飽和脂環(huán)族羰基化合物具有麝香特征并且在香料配方中具有高的影響。
由此，本發(fā)明第一個(gè)方面涉及一種下式(I)的化合物
其中，R是C1-C4烷基，例如甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，環(huán)丙基，環(huán)丁基；或者R是乙烯基或直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C4鏈烯基，例如丙烯-1-基，丙烯-2-基，或丙-2-烯-1-基，丁烯基，例如丁-1-烯-1-基，環(huán)丁-1-烯-1-基，或丁二烯基，例如丁-2，4-二烯-1-基；X是羰基或二價(jià)基團(tuán)-(CMe2)-；Y是氧或二價(jià)基團(tuán)-(CH2)-；C-a和C-b之間的鍵是單鍵并且C-b和C-c之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；或者C-a和C-b之間的鍵與虛線一起表示雙鍵并且C-b和C-c之間的鍵是單鍵。
本發(fā)明的化合物可以含有一個(gè)或多個(gè)手性中心，并且就此它們可以是以立體異構(gòu)體的混合物的形式存在，或者可以將它們解析成異構(gòu)體的純的形式。立體異構(gòu)體的解析會(huì)增加制備的復(fù)雜性及將這些化合物純化的過(guò)程，所以，出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選簡(jiǎn)單地以它們立體異構(gòu)體混合物的形式來(lái)使用這些化合物。然而，如果期望制備單一的立體異構(gòu)體，則可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)之，例如制備型HPLC和GC或通過(guò)立體有擇性合成。
優(yōu)選的式(I)化合物是丙酸2′-[1″-(3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，環(huán)丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，丙酸2′-[1″-(5，5--二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，環(huán)丙烷羧酸2′-[1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，丙酸1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯，和環(huán)丙烷羧酸1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯。
特別優(yōu)選的是其中C-b和C-c之間的鍵與虛線一起表示雙鍵并且C-a和C-b之間的鍵是單鍵的式(I)化合物，例如丙酸2′-[1″-(3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯和環(huán)丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯。
具有C-b和C-c之間雙鍵的式(I)化合物具有更強(qiáng)烈的味道并且擁有更具區(qū)別性的麝香味，而具有在C-a和C-b之間雙鍵的化合物，除它們主要的麝香特征外，還擁有更明顯的水果香、青香香韻。
本發(fā)明的化合物可以單獨(dú)使用或與已知的香料分子聯(lián)合使用，已知的香料分子選自目前可獲得的廣泛的天然分子和合成分子，例如精油類，醇類，醛類和酮類，醚類和縮醛類，酯類和內(nèi)酯類，大環(huán)和雜環(huán)類，和/或與一種或多種常規(guī)在芳香組合物中與香料結(jié)合使用的成分或賦形劑摻混使用，例如與載體物質(zhì)及其它本領(lǐng)域常用的輔劑摻混使用。
下面所列的物質(zhì)包括可以與本發(fā)明化合物結(jié)合使用的已知香料分子的實(shí)例-醚油和萃取物，例如海貍香油，廣木香根油，橡苔凈油，老鸛草油，茉莉凈油，廣藿香油，玫瑰油，檀香油或衣蘭油；-醇類，例如香茅醇，EbanolTM，丁子香酚，香葉醇，Super MuguetTM，芳樟醇，苯乙醇，SandaloreTM，萜品醇或TimberolTM；-醛類和酮類，例如α-戊基肉桂醛，GeorgywoodTM，羥基香茅醛，IsoE SuperTM，IsoraldeineTM，HedioneTM，麥芽酚，甲基柏木基酮，甲基紫羅酮或香草醛；-醚和縮醛類，例如AmbroxTM，香葉基甲基醚，氧化玫瑰或SpirambreneTM；-酯類和內(nèi)酯類，例如乙酸芐酯，乙酸柏木酯，γ-癸內(nèi)酯，Helvetolide(1)，γ-十一內(nèi)酯或乙酸巖蘭草酯。
-大環(huán)化合物類，例如黃葵內(nèi)酯，巴西酸亞乙酯或ExaltolideTM。
-雜環(huán)化合物類，例如異丁基喹啉。
然而，由于它們獨(dú)特的特征，式(I)化合物特別適合于在清新麝香型協(xié)香劑、木香-辛香或花香-桔皮香組合物中使用，其在以下實(shí)施例中作具體舉例說(shuō)明。
本發(fā)明的化合物可以在廣泛的芳香應(yīng)用中使用，例如在精細(xì)香料和功能性香料的任何領(lǐng)域，例如香水、家用產(chǎn)品、洗衣用產(chǎn)品、身體護(hù)理用產(chǎn)品和化妝品中使用。化合物可以是以寬范圍的量使用，取決于具體的應(yīng)用和其它香料成分的性質(zhì)和數(shù)量，例如，可以是約0.001至約20wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明化合物可以在織物柔軟劑中以約0.001-0.05wt％的量使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物可以在含醇溶液中以約0.1-20wt％、更優(yōu)選約0.1-5wt％的量使用。然而，這些數(shù)值不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制，因?yàn)楦挥薪?jīng)驗(yàn)的香料調(diào)配者使用較低或較高的濃度也可以達(dá)到效果或可能產(chǎn)生新的諧香。
本發(fā)明的化合物可以用于芳香用品，簡(jiǎn)單地通過(guò)將芳香組合物直接與芳香用品混合，或者，可以將它們?cè)谠谙鹊牟襟E中用截留材料截留，所說(shuō)的截留材料例如聚合物、膠囊、微囊和毫微膠囊、脂質(zhì)體、成膜劑、吸收劑，例如通過(guò)使用碳或沸石、環(huán)狀低聚糖及其混合物，或者可以將它們與底物化學(xué)鍵合，其中所說(shuō)的底物當(dāng)施加外部刺激，如光、酶等時(shí)能夠釋放芳香分子，然后與用品混合。
式(I)化合物由相應(yīng)的烯丙型醇作為起始原料來(lái)制備，其中所說(shuō)的烯丙型醇可通過(guò)將Artemone(1-(3′，3′-二甲基環(huán)己-1′-烯基)乙酮；Givaudan SA的商標(biāo)，瑞士)還原，或者通過(guò)將1-乙炔基-3，3-二甲基環(huán)己醇的Rupe重排容易地獲得。
通過(guò)將相應(yīng)的烯丙型醇用1，1-二甲基環(huán)氧乙烷醚化并且隨后用相應(yīng)的羧酸化合物酯化，可以合成其中X是二價(jià)基團(tuán)-(CMe2)-并且Y是氧的式(I)化合物，即氧雜酯。
通過(guò)將相應(yīng)的烯丙型醇用氯乙酸酯化，接著用相應(yīng)的羧酸酯化，可以合成其中X是羰基并且Y是氧的式(I)化合物，即二酯。
通過(guò)將相應(yīng)的烯丙型醇用相應(yīng)的氧代羧酸例如乙酰丙酸酯化，可以合成其中X是羰基并且Y是二價(jià)基團(tuán)-(CH2)-的式(I)化合物，即氧代酯。
通過(guò)將相應(yīng)的烯丙型醇用1，1-二甲基環(huán)氧乙烷醚化，隨后氧化成醛，接著進(jìn)行本領(lǐng)域公知的Wittig-Horner-Emmons反應(yīng)并且將所形成的雙鍵選擇性氫化，可以制得其中X是二價(jià)基團(tuán)-(CMe2)-并且Y是二價(jià)基團(tuán)-(CH2)-的式(I)化合物，即氧雜酮。
關(guān)于反應(yīng)條件的進(jìn)一步具體說(shuō)明在實(shí)施例中給出。
下面是舉例說(shuō)明本發(fā)明的一系列實(shí)施例。
實(shí)施例1丙酸2′-[1″-(3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基-丙基酯室溫下，在3h內(nèi)，邊攪拌邊將Artemone[1-(3′，3′-二甲基環(huán)己-1′-烯基)乙酮，Givaudan的市售產(chǎn)品，152g，1.00mol]于Et2O(500ml)的溶液滴加至氫化鋁鋰(LAH，10.4g，275mmol)于Et2O(1L)中的懸浮液中。將反應(yīng)混合物加熱至回流150min.，冷卻至0℃之后，通過(guò)仔細(xì)滴加水(50ml)將反應(yīng)猝滅。然后加入2N含水HCl(200ml)，并且將混合物傾入水(200ml)中。將產(chǎn)物用Et2O萃取(2×500ml)，并且將合并的萃取物用水(200ml)和鹽水(100ml)洗滌，干燥(Na2SO4)并且蒸發(fā)至干。將所得的殘余物(154g)通過(guò)硅膠FC純化(戊烷/Et2O，4∶1)，得到133g(87％)1-(3′，3′-二甲基環(huán)己-1′-烯基)乙醇。
在0℃下，在1h期限內(nèi)，邊攪拌邊將MeAlCl2(150ml，150mmol)于己烷中的1M溶液滴加至1-(3′，3′-二甲基環(huán)己-1′-烯基)乙醇(46.3g，300mmol)和1，1-二甲基環(huán)氧乙烷(26.0g，360mmol)于環(huán)己烷(300ml)中的溶液中。將冷卻浴撤去，并且在室溫下繼續(xù)攪拌20h，然后將反應(yīng)混合物傾入冰/水(1∶1，200ml)中。加入濃縮的含水H3PO4，直至淤漿溶解，并且將產(chǎn)物用Et2O萃取(2×200ml)。將合并的有機(jī)萃取物用水(200ml)和鹽水(25ml)洗滌，干燥(Na2SO4)并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。將所得的殘余物(60.5g)通過(guò)硅膠FC純化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.14)，接著在55℃/1.5mbar下蒸餾，得到12.7(19％)2-[1′-(3″，3″-二甲基環(huán)己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇。
在0℃下，于N2環(huán)境中，將N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，2.27g，11.0mmol)添加至2-[1′-(3″，3″-二甲基環(huán)己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇(2.26g，10.0mmol)、丙酸(740mg，10.0mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，120mg，1.00mmol)于CH2Cl2(15ml)的攪拌溶液中。將冷卻浴撤去并且將反應(yīng)混合物室溫下攪拌2h，然后將沉淀真空過(guò)濾。將沉淀物用CH2Cl2洗滌(2x)，并且將合并的濾液減壓濃縮。將粗物料(3.25g)通過(guò)硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.46)，得到2.52g(89％)散發(fā)香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)v＝1741cm-1(s，vO＝CO)，1168/1068cm-1(s，vC-O)，1366cm-1(m，δCH3).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.93/0.94(2s，6H，3-Me2)，1.14(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.16(t，J＝7.5Hz，3H，3-H3)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.37(mc，2H，4-H2)，1.60(mc，2H，5-H2)，1.81-2.06(m，2H，6-H2)，2.37(q，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，3.90(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，3.99(q，J＝7.5Hz，1H，1”-H)，4.01(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Ha)，5.30(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.99(q，C-3)，19.6(t，C-5)，22.4(q，C-2”)，23.4(t，C-6)，23.5/23.6(2q，2’-Me2)，27.5(t，C-2)，29.3/29.9(2q，3-Me2)，31.2(s，C-3)，37.3(t，C-4)，69.7(t，C-1’)，72.2(d，C-1”)，74.3(s，C-2’)，131.3(d，C-2)，139.0(s，C-1)，174.1(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝153(15)[C10H17O+]，147(3)[C7H15O3+]，137(67)[C10H17+]，129(36)[C7H13O2+]，121(29)[C9H13+]，107(17)[C8H11+]，95(28)[C7H11+]，93(27)[C7H9+]，79(19)[C6H7+]，57(100)[C3H5+].
氣味描述麝香味，強(qiáng)烈，粉香，輕微動(dòng)物香型。
實(shí)施例2環(huán)丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)-乙氧基]-2′-甲基丙基酯按照與實(shí)施例1相同的過(guò)程，將2-[1′-(3″，3″-二甲基環(huán)己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇(2.26g，10.0mmol)用環(huán)丙烷羧酸(860mg，10.0mmol)Steglich酯化，并且通過(guò)硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.33)，得到2.68(91％)環(huán)丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯
IR(ATR)v＝1731cm-1(s，vO＝CO)，1153/1068cm-1(s，vC-O)，1400/1381/1366cm-1(m，δCH3).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.87(mc，2H，3-，4-Hb)，0.93/0.94(2s，6H，3-Me2)，1.02(mc，2H，3-，4-Ha)，1.15(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.38(mc，2H，4-H2)，1.62(mc，2H，5-H2)，1.81-2.06(m，2H，6-H2)，3.89(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，3.98(q，J＝7.5Hz，1H，1”-H)，4.00(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Ha)，5.30(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.18/8.19(2t，C-3，-4)，12.8(d，C-2)，19.6(t，C-5)，22.4(q，C-2”)，23.4(t，C-6)，23.5(2q，2’-Me2)，29.3/29.9(2q，3-Me2)，31.2(s，C-3)，37.3(t，C-4)，69.8(t，C-1’)，72.2(d，C-1”)，74.3(s，C-2’)，131.3(d，C-2)，139.0(s，C-1)，174.5(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝294(1)[M+]，279(1)[M+-CH3]，159(3)[C8H15O3+]，153(22)[C10H17O+]，141(30)[C8H13O2+]，137(61)[C10H17+]，121(27)[C9H13+]，107(17)[C8H11+]，95(26)[C7H11+]，93(25)[C7H9+]，81(27)[C6H9+]，79(17)[C6H7+]，69(100)[C5H9+].
氣味描述 麝香味，愉快，粉香，濃烈。
實(shí)施例3丙酸2′-[1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基-丙基酯將五氧化二磷(33.1g，233mmol)添加至1-乙炔基-3，3-二甲基環(huán)己醇(152g，1.00mol)于MePh(800ml)中的溶液中。將漿液加熱至回流，并且在此溫度下攪拌90min.，允許反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后傾入冰/水(1∶1,500ml)中。將產(chǎn)物用Et2O萃取(2×500ml)，并且將合并的有機(jī)萃取物用水(500ml)和鹽水(100ml)洗滌，干燥(Na2SO4)并且減壓濃縮。硅膠FC(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.70)得到13.8g(9％)1-(5′，5′-二甲基環(huán)己-1′-烯基)乙酮。
在50分鐘內(nèi)，邊攪拌邊將1-(5′，5′-二甲基環(huán)己-1′-烯基)乙酮(13.1g，85.8mmol)于Et2O(50ml)中的溶液滴加至LAH(895mg，23.6mmol)于Et2O(150ml)中懸浮液中。將反應(yīng)混合物回流1h，然后在0℃下通過(guò)仔細(xì)添加水(50ml)、接著5N含水HCl(50ml)猝滅。將有機(jī)層分離并且將含水層用Et2O萃取。將合并的醚溶液用水和鹽水洗滌，干燥(Na2SO4)，并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。所得殘余物(14.7g)的硅膠FC(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.14)得到11.2g(85％)1-(5′，5′-二甲基環(huán)己-1′-烯基)乙醇。
在0℃下，于N2環(huán)境中，在1h內(nèi)將MeAlCl2(33.6ml，33.6mmol)于己烷中的1M溶液滴加至1-(5′，5′-二甲基-環(huán)己-1′-烯基)乙醇(10.4g，67.2mmol)和1，1-二甲基環(huán)氧乙烷(5.82g，80.7mmol)于環(huán)己烷(67ml)中的攪拌溶液中。將冷卻浴撤去，反將應(yīng)混合物在室溫下攪拌23h，然后傾入冰/水(1∶1,200ml)中。通過(guò)添加濃縮的含水H3PO4，將淤漿轉(zhuǎn)為溶液，并且將產(chǎn)物用Et2O萃取(2×100ml)。將合并的有機(jī)萃取物用水(100ml)和鹽水(25ml)洗滌，干燥(Na2SO4)，并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。將粗物料(12.4g)通過(guò)硅膠FC純化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.17)，得到3.31g(22％)2-[1′-(5″，5″-二甲基環(huán)己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇。
按照與實(shí)施例相同的過(guò)程1，將2-[1′-(5″，5″-二甲基環(huán)己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇(1.29g，5.70mmol)用丙酸(420mg，5.70mmol)Steglich酯化，并且通過(guò)硅膠FC純化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.56)，得到420mg(26％)丙酸2′-[1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯。
IR(ATR)v＝1169/1068cm-1(s，vC-O)，1741cm-1(s，vO＝CO)，1365cm-1(m，δCH3).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.89/0.91(2s，6H，5-Me2)，1.14(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.16(t，J＝7.5Hz，3H，3-H3)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.29(t，J＝6.5Hz，2H，4-H2)，1.69(dd，J＝17.0，2.0Hz，1H，6-Hb)，1.83(dd，J＝17.0，2.0Hz，1H，6-Ha)，2.01(mc，2H，3-H2)，2.36(q，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，3.92(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，4.00(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Ha)，4.02(q，J＝6.5Hz，1”-H)，5.54(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.98(q，C-3)，22.4(q，C-2”)，22.7(t，C-3)，23.4(t，C-6)，23.4/23.6(2q，2’-Me2)，27.5(t，C-2)，27.9/28.0(2q，5-Me2)，28.6(s，C-5)，35.2(t，C-4)，37.5(t，C-6)，69.8(t，C-1’)，71.9(d，C-1”)，74.2(s，C-2’)，119.1(d，C-2)，140.4(s，C-1)，174.1(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝153(16)[C10H17O+]，147(2)[C7H15O3+]，137(59)[C10H17+]，129(30)[C7H13O2+]，121(37)[C9H13+]，107(29)[C8H11+]，95(29)[C7H11+]，93(39)[C7H9+]，79(48)[C6H7+]，57(100)[C4H9+].
氣味描述麝香味，粉香，水果香。
實(shí)施例4環(huán)丙烷羧酸2′-[1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)-乙氧基1-2′-甲基丙基酯按照與實(shí)施例相同的過(guò)程1，將2-[1′-(5″，5″-二甲基環(huán)己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇(1.29g，5.70mmol)用環(huán)丙烷羧酸(490mg，5.70mmol)Steglich酯化，并且通過(guò)硅膠FC純化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.58)，得到590mg(35％)環(huán)丙烷羧酸2′-[1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯。
IR(ATR)v＝1163/1067cm-1(s，vC-O)，1730cm-1(s，vO＝CO)，1382/1400/1382cm-1(m，δCH3).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.85(dt，J＝8.0，4.5Hz，2H，3-，4-Hb)，0.89/0.91(s，6H，5-Me2)，1.01(dt，J＝8.0，4.5，2H，3-，4-Ha)，1.14(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.29(dd，J＝6.5，2.5Hz，1H，4-Hb)，1.30(dd，J＝6.5，2.5Hz，1H，4-Ha)，1.64(tt，J＝8.0，4.5Hz，1H，2-H)，1.70(dd，J＝17.0，2.0Hz，1H，6-Hb)，1.84(dd，J＝17.0，2.0Hz，1H，6-Ha)，2.01(mc，2H，3-H2)，3.91(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，3.98(d，J＝11.0Hz，1H 1’-Ha)，4.02(q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，5.54(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.14(2t，C-3，-4)，12.8(d，C-2)，22.4(q，C-2”)，22.7(t，C-3)，23.5/23.6(2q，2’-Me2)，27.9/28.0(2q，5-Me2)，28.6(s，C-5)，35.2(t，C-4)，37.5(t，C-6)，69.8(t，C-1’)，71.9(d，C-1”)，74.3(s，C-2’)，119.1(d，C-2)，140.3(s，C-1)，174.5(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝294(1)[M+]，159(2)[C8H15O3+]，153(25)[C10H17O+]，141(27)[C8H13O2+]，137(54)[C10H17+]，121(27)[C9H13+]，107(22)[C8H11+]，95(25)[C7H11+]，93(26)[C7H9+]，81(19)[C6H9+]，79(30)[C6H7+]，69(100)[C5H9+].
氣味描述麝香味，清新，花香，輕微金屬香型。
實(shí)施例5丙酸1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯在0℃下，于N2環(huán)境中，將N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，2.58g，12.5mmol)添加至1-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙醇、氯乙酸(1.07g，11.3mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，140mg，1.13mmol)于CH2Cl2(15ml)中的溶液中。將冷卻浴撤去并且將反應(yīng)混合物室溫下攪拌1h，然后將沉淀真空過(guò)濾。將濾液減壓濃縮，將所得的殘余物通過(guò)硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.65)，得到2.17g(83％)氯乙酸1′-(5″，5″-二甲基環(huán)己-1″-烯基)乙基酯。
將氯乙酸1′-(5″，5″-二甲基環(huán)己-1″-烯基)乙基酯(1.00g，4.33mmol)、丙酸(320mg，4.33mmol)、K2CO3(1.20g，8.67mmol)和NaBr(450mg，4.33mmol)于Et2CO/二噁烷(4∶1，10ml)中的混合物回流1天，然后傾入水(50ml)中。將產(chǎn)物用Et2O萃取(2x50ml)，并且將合并的萃取物用水(50ml)和鹽水(25ml)洗滌。用Na2SO4干燥并且減壓蒸發(fā)溶劑之后，硅膠FC(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.41)純化得到370mg(32％)丙酸1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯。
IR(ATR)v＝1161cm-1(s，vC-O)，1747cm-1(s，vO＝CO).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.89/0.91(2s，6H，5-Me2)，1.19(t，J＝7.5Hz，3H，3-H，3-H3)，1.31(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.34(mc，2H，4-H2)，1.69(d，J＝16.5Hz，1H，6-Hb)，1.78(d，J＝16.5Hz，1H，6-Ha)，2.05mc，2H，3-H2)，2.45(q，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，4.56(d，J＝16.0Hz，1H，2’-Hb)，4.61(d，J＝16.0Hz，1H，2’-Ha)，5.32(q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，5.67(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.81(q，C-3)，18.5(q，C-2”)，22.7(t，C-3)，27.0(t，C-2)，27.5/28.3(2q，5-Me2)，28.6(s，C-5)，34.7(t，C-4)，37.5(t，C-6)，60.6(t，C-2’)，75.5(d，C-1”)，123.1(d，C-2)，135.2(s，C-1)，167.1(s，C-1’)，173.5(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝154(3)[C10H18O+]，136(58)[C10H16+]，121(86)[C9H13+]，107(75)[C8H11+]，93(100)[C7H9+]，79(100)[C6H7+]，41(36)[C3H5+].
氣味描述麝香味，青香實(shí)施例6環(huán)丙烷羧酸1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基-羰基甲基酯將氯乙酸1′-(5″，5″-二甲基環(huán)己-1″-烯基)乙基酯(1.00g，4.33mmol)、環(huán)丙烷羧酸(370mg，4.33mmol)、K2CO3(1.20g，8.67mmol)和NaBr(450mg，4.33mmol)于Et2CO/二噁烷(4∶1，10ml)中的混合物回流1天，然后傾入水(50ml)中。將產(chǎn)物用Et2O萃取(2x50ml)，并且將合并的萃取物用水(50ml)和鹽水(25ml)洗滌。用Na2SO4干燥并且減壓蒸發(fā)溶劑之后，硅膠FC(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.30)純化得到870mg(72％)環(huán)丙烷羧酸1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯。
IR(ATR)v＝1156cm-1(s，vC-O)，1736cm-1(s，vO＝CO).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.89/0.91(2s，6H，5-Me2)，0.93(mc，2H，3-，4-Hb)，1.07(mc，2H，3-，4-Ha)，1.30(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.33(mc，2H，4-H2)，1.68-1.80(m，3H，2-H，6-H2)，2.05(mc，2H，3-H2)，4.56(d，J＝16.0Hz，1H，2’-Hb)，4.61(d，J＝16.0Hz，1H，2’-Ha)，5.30(q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，5.67(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.67/8.65(t，C-3，-4)，12.4(d，C.-2)，18.5(q，C-2”)，22.7(t，C-3)，27.5/28.3(2q，5-Me2)，28.5(s，C-5)，34.7(t，C-4)，37.5(t，C-6)，60.6(t，C-2’)，75.5(d，C-1”)，123.0(d，C-2)，135.2(s，C-1)，167.1(s，C-1’)，174.0(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝153(2)[C10H17O+]，136(61)[C10H16+]，121(84)[C9H13+]，107(71)[C8H11+]，93(98)[C7H9+]，79(100)[C6H7+]，69(34)[C5H9+]氣味描述麝香味，青香，花香。
實(shí)施例7用于沐浴凝膠的花香-麝香味，粉香香料配方化合物/成分 重量份1/10001.6-乙酰基-1，1，2，4，4，7-六甲基四氫化萘 68.00(FixolideTM)2.黃葵內(nèi)酯 6.003.苯甲醛0.144.香茅醇，超級(jí)品質(zhì) 10.005.乙酸香茅酯1.206.雙丙二醇 135.407.欖香脂油 1.208.6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(Super MuguetTM)2.009.4，6，6，7，8，8-六甲基-1，3，4，6，7，8-六氫環(huán)戊[g]苯并 560.00吡喃(GalaxolideTM)50BB10.水楊酸己酯 8.0011.3-反式-異莰基環(huán)己醇(SandelaTM) 20.012.檸檬油abergapt 10.0013.芳樟醇，合成 20.0014.乙酸芳樟酯，合成 10.0015.12-甲基-14-十四-9-烯內(nèi)酯(NirvanolideTM) 2.00
16.15-十五烷內(nèi)酯(ThibetolideTM) 4.0017.15-十五-11-烯內(nèi)酯(HabanolideTM)40.0018.乙酸1-苯乙酯(GardenolTM) 1.0019.氧化玫瑰CO 0.0620.1-(2，2，6-三甲基環(huán)己基)己-3-醇(TimberolTM)0.2021.香草醛 0.8022.丙酸2′-[1″-(3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基) 100.00乙氧基]-2′-甲基丙基酯丙酸2′-[1″-(3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯與多環(huán)狀和大環(huán)狀麝香香料一起形成非常強(qiáng)烈和愉快的麝香協(xié)香，向其中它增加了清新感、水果香和粉香香韻。這種協(xié)香可給芳香劑提供柔滑和豐厚感并且給增香產(chǎn)品帶來(lái)愛(ài)撫、舒適的感覺(jué)。與欖香脂油和檸檬油聯(lián)用，它很好地增強(qiáng)了香料的清新和純凈香韻并且使得它非常理想地適合在沐浴凝膠中使用。
權(quán)利要求
1.下式(I)的化合物 其中，R是C1-C4烷基；或者R是乙烯基或直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C4鏈烯基；X是羰基或二價(jià)基團(tuán)-(CMe2)-；Y是氧或二價(jià)基團(tuán)-(CH2)-；C-b和C-c之間的鍵是單鍵并且C-a和C-b之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；或者C-b和C-c之間的鍵與虛線一起表示雙鍵并且C-a和C-b之間的鍵是單鍵。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中C-b和C-c之間的鍵與虛線一起表示雙鍵并且C-a和C-b之間的鍵是單鍵。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中C-b和C-c之間的鍵是單鍵并且C-a和C-b之間的鍵與虛線一起表示雙鍵。
4.權(quán)利要求1的化合物，選自丙酸2′-[1″-(3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，環(huán)丙烷羧酸2′-[1″-(3，3二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，丙酸2′-[1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，環(huán)丙烷羧酸2′-[1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，丙酸1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯和環(huán)丙烷羧酸1″-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯。
5.權(quán)利要求1-4的化合物作為芳香劑的用途。
6.權(quán)利要求1-4的化合物在芳香組合物中的用途。
7.一種芳香用品，含有權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所定義的化合物或其混合物。
8.權(quán)利要求7的芳香用品，其中該芳香用品是香料、家用產(chǎn)品、洗衣用產(chǎn)品、身體護(hù)理產(chǎn)品或化妝品。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的不飽和脂環(huán)族羰基化合物，其中R是C
文檔編號(hào)C07C69/74GK1705631SQ200380101873
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2003年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者P·克拉夫特 申請(qǐng)人:吉萬(wàn)奧丹股份有限公司