本發(fā)明涉及半導體技術領域，尤其是涉及一種以均苯為核心的有機化合物及其在有機電致發(fā)光器件上的應用。

背景技術：

有機電致發(fā)光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技術既可以用來制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應用前景十分廣泛。

OLED發(fā)光器件猶如三明治的結構，包括電極材料膜層以及夾在不同電極膜層之間的有機功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成OLED發(fā)光器件。OLED發(fā)光器件作為電流器件，當對其兩端電極施加電壓，并通過電場作用有機層功能材料膜層中的正負電荷時，正負電荷進一步在發(fā)光層中復合，即產(chǎn)生OLED電致發(fā)光。

當前，OLED顯示技術已經(jīng)在智能手機，平板電腦等領域獲得應用，進一步還將向電視等大尺寸應用領域擴展，但是，和實際的產(chǎn)品應用要求相比，OLED器件的發(fā)光效率和使用壽命等性能還需要進一步提升。

目前對OLED發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅動電壓、提高器件的發(fā)光效率、提高器件的使用壽命等。為了實現(xiàn)OLED器件的性能的不斷提升，不但需要從OLED器件結構和制作工藝的創(chuàng)新，更需要OLED光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能的OLED功能材料。

應用于OLED器件的OLED光電功能材料從用途上可劃分為兩大類，分別為電荷注入傳輸材料和發(fā)光材料。進一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發(fā)光材料分為主體發(fā)光材料和摻雜材料。

為了制作高性能的OLED發(fā)光器件，要求各種有機功能材料具備良好的光電性能，譬如，作為電荷傳輸材料，要求具有良好的載流子遷移率，高玻璃化轉化溫度等，作為發(fā)光層的主體材料具有良好雙極性，適當?shù)腍OMO/LUMO能階等。

構成OLED器件的OLED光電功能材料膜層至少包括兩層以上結構，產(chǎn)業(yè)上應用的OLED器件結構則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等多種膜層，也就是說應用于OLED器件的光電功能材料至少包括空穴注入材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料、電子傳輸材料等，材料類型和搭配形式具有豐富性和多樣性的特點。另外，對于不同結構的OLED器件搭配而言，所使用的光電功能材料具有較強的選擇性，相同的材料在不同結構器件中的性能表現(xiàn)也可能完全迥異。

因此，針對當前OLED器件的產(chǎn)業(yè)應用要求以及OLED器件的不同功能膜層，器件的光電特性需求，必須選擇更適合、性能更高的OLED功能材料或材料組合，才能實現(xiàn)器件的高效率、長壽命和低電壓的綜合特性。就當前的OLED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還遠遠不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機功能材料顯得尤為重要。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種以均苯為核心的有機化合物及其在有機電致發(fā)光器件上的應用。本發(fā)明化合物含有均苯結構，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩(wěn)定性，合適的HOMO和LUMO能級，較高Eg，通過器件結構優(yōu)化，可有效提升OLED器件的光電性能以及OLED器件的壽命。

本發(fā)明的技術方案如下：

本申請人提供了一種以均苯為核心的有機化合物，其結構如通式(1)所示：

通式(1)中，X表示為氧原子、硫原子、C_1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；

Ar₁、Ar₂分別獨立的表示為苯基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基或三嗪基；Ar₁還表示為二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或9-苯基咔唑；Ar₂還表示為單鍵；Ar₁、Ar₂可以相同或不同；

R表示為通式(2)、通式(3)或通式(4)所示結構；

其中，R₁和R₂分別獨立的表示為氫原子、通式(5)或通式(6)所示的結構；

其中，a選自X₁、X₂、X₃、X₄分別獨立的表示為氧原子、硫原子、C_1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；

通式(5)或通式(6)分別獨立的通過C_L1-C_L2鍵、C_L2-C_L3鍵、C_L3-C_L4鍵、C_L′1-C_L′2鍵、C_L′2-C_L′3鍵或C_L′3-C_L′4鍵與通式(2)、通式(3)或通式(4)連接。

優(yōu)選的，所述通式(2)表示為：

中的任意一種。

優(yōu)選的，所述通式(3)表示為：

中的任意一種。

優(yōu)選的，所述通式(4)表示為：

中的任意一種。

優(yōu)選的，所述以均苯為核心的有機化合物的具體結構式為：

中的任意一種。

本申請人還提供了一種所述有機化合物的制備方法，制備過程中發(fā)生的反應方程式為：

當Ar₂為單鍵時，

具體制備方法為：

稱取中間體I和R-H，用甲苯溶解；再加入Pd₂(dba)₃、三叔丁基膦、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應物的混合溶液于反應溫度95～110℃下反應10～24小時，冷卻并過濾反應溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物；

所述中間體I與R-H的摩爾比為1:1.0～1.5，Pd₂(dba)₃與中間體I的摩爾比為0.006～0.02:1，三叔丁基膦與中間體I的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與中間體I的摩爾比為2.0～3.0:1；

當Ar₂不為單鍵時，

稱取中間體I和R-Ar₂-B(OH)₂，用體積比為1.5～3:1的甲苯/乙醇混合溶劑溶解；再加入Na₂CO₃水溶液、Pd(PPh₃)₄；在惰性氣氛下，將上述反應物的混合溶液于反應溫度95-100℃下反應10-24小時，冷卻、過濾反應溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物；

所述中間體I與R-Ar₂-B(OH)₂的摩爾比為1:1.0～1.5；Pd(PPh₃)₄與中間體I的摩爾比為0.006～0.02:1，Na₂CO₃與中間體I的摩爾比為2.0～3.0:1。

本申請人還提供了一種所述的有機化合物用于制備有機電致發(fā)光器件的用途。

一種有機電致發(fā)光器件，包括至少一層功能層含有所述以均苯為核心的有機化合物。

一種有機電致發(fā)光器件，包括電子阻擋層，所述電子阻擋層含有所述以均苯為核心的有機化合物。

一種有機電致發(fā)光器件，包括發(fā)光層，所述發(fā)光層含有所述以均苯為核心的有機化合物。

本發(fā)明有益的技術效果在于：

本發(fā)明的有機化合物的結構使得電子和空穴在發(fā)光層的分布更加平衡，在恰當?shù)腍OMO能級下，提升了空穴注入和傳輸性能；在合適的LUMO能級下，又起到了電子阻擋的作用，提升激子在發(fā)光層中的復合效率；作為OLED發(fā)光器件的發(fā)光功能層材料使用時，均苯搭配本發(fā)明范圍內(nèi)的支鏈可有效提高激子利用率和高熒光輻射效率，降低高電流密度下的效率滾降，降低器件電壓，提高器件的電流效率和壽命；本發(fā)明的有機化合物的支鏈為二苯并的七元環(huán)結構，此結構具有高的三線態(tài)能級(T1)，作為電子阻擋材料使用，可有效阻擋發(fā)光層的激子能量傳遞至空穴傳輸層中，提高激子在發(fā)光層中的復合效率；作為發(fā)光層主體材料時，高的三線態(tài)可使能量充分有效的傳遞至摻雜材料中，提高能量利用率，從而提高器件發(fā)光效率。

本發(fā)明的有機化合物在OLED器件應用時，通過器件結構優(yōu)化，可保持高的膜層穩(wěn)定性，可有效提升OLED器件的光電性能以及OLED器件的壽命。本發(fā)明所述化合物在OLED發(fā)光器件中具有良好的應用效果和產(chǎn)業(yè)化前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所列舉的材料應用于OLED器件的結構示意圖；其中，1、透明基板層，2、ITO陽極層，3、空穴注入層，4、空穴傳輸層5、電子阻擋層，6、發(fā)光層，7、空穴阻擋/電子傳輸層，8、電子注入層，9、陰極反射電極層。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發(fā)明進行具體描述。

實施例1：中間體I的合成

(1)稱取1,3,5-三溴苯和原料U(Ar₁-B(OH)₂)，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入Na₂CO₃水溶液、Pd(PPh₃)₄；在惰性氣氛下，將上述混合溶液在95～100℃下，攪拌反應10～24小時，然后冷卻至室溫、過濾反應溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得中間體V；所述1,3,5-三溴苯與原料U的摩爾比為1:1.2～2.0；Pd(PPh₃)₄與原料U的摩爾比為0.006～0.02:1，Na₂CO₃與原料U的摩爾比為2.0～3.0:1。

(2)稱取中間體V和原料W，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入Na₂CO₃水溶液、Pd(PPh₃)₄；在惰性氣氛下，將上述混合溶液于95～100℃下，攪拌反應10～24小時，然后冷卻至室溫、過濾反應溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體I；所述中間體V與原料W的摩爾比為1:1.2～2.0；Pd(PPh₃)₄與原料W的摩爾比為0.006～0.02:1，Na₂CO₃與原料W的摩爾比為2.0～3.0:1。

選取中間體A1的合成為例：

(1)500mL的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.06mol原料U1(3,5-二苯基苯硼酸)，0.04mol1,3,5-三溴苯，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.12mol Na₂CO₃水溶液(2M)，通氮氣攪拌1小時，然后加入0.0004mol Pd(PPh₃)₄，加熱至90℃，回流反應15小時，取樣點板，反應完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體V1，HPLC純度99.2％，收率59.8％。

元素分析結構(分子式C₂₄H₁₆Br₂)：理論值C,62.10；H,3.47；Br,34.43；測試值：C,62.11；H,3.48；Br,34.41。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為461.96，實測值為462.23。

(2)250mL的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.024mol原料W1(4-二苯并呋喃硼酸)，0.02mol中間體V1，用混合溶劑溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.06mol Na₂CO₃水溶液(2M)，通氮氣攪拌1小時，然后加入0.0002mol Pd(PPh₃)₄，加熱至95℃，回流反應15小時，取樣點板，反應完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體A1，HPLC純度99.6％，收率57.4％。

元素分析結構(分子式C₃₆H₂₃BrO)：理論值C,78.41；H,4.20；Br,14.49；O,2.90；測試值：C,78.42；H,4.19；Br,14.47；O,2.92。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為550.09，實測值為550.34。

以中間體A1的合成方法制備中間體I，合成分為兩步：由原料U和1,3,5-三溴苯合成中間體V；然后由中間體V和原料W合成中間體I，具體結構如表1所示。

表1

實施例2：化合物4的合成：

250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體A1，0.015mol原料B1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10^-4mol Pd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物，HPLC純度98.9％，收率71.4％。

元素分析結構(分子式C₅₀H₃₅NO)：理論值C,90.19；H,5.30；N,2.10；O,2.40；測試值：C,90.17；H,5.31；N,2.11；O,2.41。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為665.27，實測值為665.57。

實施例3：化合物8的合成：

(1)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.04mol原料B1，0.06mol 1,4-二溴苯，0.12mol叔丁醇鈉，4×10^-4mol Pd₂(dba)₃，4×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體C1，HPLC純度99.3％，收率62.4％。

元素分析結構(分子式C₂₀H₁₆BrN)：理論值C,68.58；H,4.60；Br,22.81；N,4.00；測試值：C,68.55；H,4.63；Br,22.80；N,4.02。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為349.05，實測值為349.37。

(2)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.02mol中間體C1,40ml四氫呋喃溶解完全，冷卻至-78℃，然后向反應體系中加入15mL的1.6mol/L正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應3h后加入0.024mol硼酸三異丙酯，反應2h，然后將反應體系升至0℃，加入50mL的2mol/L鹽酸溶液，攪拌3h，反應完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結晶，得到中間體D1，HPLC純度99.4％，收率61.8％。

元素分析結構(分子式C₂₀H₁₈BNO₂)：理論值C,76.22；H,5.76；B,3.43；N,4.44；O,10.15；測試值：C,76.23；H,5.75；B,3.42；N,4.46；O,10.14。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為315.14，實測值為315.41。

(3)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體A2，0.015mol中間體D1，用混合溶劑溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03mol Na₂CO₃水溶液(2M)，通氮氣攪拌1小時，然后加入0.0001mol Pd(PPh₃)₄，加熱回流15小時，取樣點板，反應完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物，HPLC純度98.8％，收率72.5％。

元素分析結構(分子式C₄₄H₃₁NS)：理論值C,87.24；H,5.16；N,2.31；S,5.29；測試值：C,87.25；H,5.15；N,2.32；S,5.28。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為605.22，實測值為605.55。

實施例4：化合物10的合成：

(1)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.1mol2-乙烯基苯胺，0.15mol 3,4-二溴二苯并呋喃，0.3mol叔丁醇鈉，1×10^-3mol Pd₂(dba)₃，1×10^-3mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體M2，HPLC純度99.1％，收率52.4％。

元素分析結構(分子式C₂₀H₁₄BrNO)：理論值C,65.95；H,3.87；Br,21.94；N,3.85；O,4.39；測試值：C,65.94；H,3.86；Br,21.95；N,3.85；O,4.40。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為363.03，實測值為363.43。

(2)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.05mol中間體M2，0.15mol叔丁醇鈉，5×10^-4mol Pd₂(dba)₃，5×10^-4molArNPCy₂(2-二環(huán)己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-聯(lián)苯)，150ml1,4-二氧六環(huán)，加熱至110℃反應15小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體B2，HPLC純度99.1％，收率72.4％。

元素分析結構(分子式C₂₀H₁₃NO)：理論值C,84.78；H,4.62；N,4.94；O,5.65；測試值：C,84.77；H,4.63；N,4.96；O,5.64。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為283.10，實測值為283.44。

(3)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.03mol中間體B2，0.036mol鎂屑，60ml甲醇，加熱回流3小時后將混合液濃縮至10ml；在冰浴的條件下，加入180ml的1mol/L鹽酸溶液，混合液用氯仿萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，旋蒸，過硅膠柱，得到中間體B3，HPLC純度99.3％，收率54.4％。

元素分析結構(分子式C₂₀H₁₅NO)：理論值C,84.19；H,5.30；N,4.91；O,5.61；測試值：C,84.18；H,5.32；N,4.90；O,5.60。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為285.12，實測值為285.35。

(4)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體A3，0.015mol中間體B3，0.03mol叔丁醇鈉，1×10^-4mol Pd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物，HPLC純度99.5％，收率64.8％。

元素分析結構(分子式C₅₀H₃₃NO₂)：理論值C,88.34；H,4.89；N,2.06；O,4.71；測試值：C,88.32；H,4.88；N,2.07；O,4.73。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為679.25，實測值為679.52。

實施例5：化合物17的合成：

(1)中間體M4的制備方法同實施例4，不同之處在于用1,2-二溴-9,9-二甲基-9H-芴替換3,4-二溴二苯并呋喃；中間體B4的制備方法同實施例4，不同之處在于用中間體M4替換中間體M2；中間體B5的制備方法同實施例4，不同之處在于用中間體B4替換中間體B2。

(2)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.04mol中間體B5，0.06mol 2,5-二溴嘧啶，0.12mol叔丁醇鈉，4×10^-4mol Pd₂(dba)₃，4×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體C5，HPLC純度99.2％，收率64.5％。

元素分析結構(分子式C₂₇H₂₂BrN₃)：理論值C,69.24；H,4.73；Br,17.06；N,8.97；測試值：C,69.21；H,4.74；Br,17.07；N,8.98。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為467.10，實測值為467.46。

(3)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.02mol中間體C5,40ml四氫呋喃溶解完全，冷卻至-78℃，然后向反應體系中加入15mL的1.6mol/L正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應3h后加入0.024mol硼酸三異丙酯，反應2h，然后將反應體系升至0℃，加入50mL的2mol/L鹽酸溶液，攪拌3h，反應完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結晶，得到中間體D5，HPLC純度99.3％，收率65.2％。

元素分析結構(分子式C₂₇H₂₄BN₃O₂)：理論值C,74.84；H,5.58；B,2.49；N,9.70；O,7.38；測試值：C,74.83；H,5.59；B,2.47；N,9.71；O,7.40。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為433.20，實測值為433.55。

(4)250mL的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體A4，0.015mol中間體D5，用混合溶劑溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03mol Na₂CO₃水溶液(2M)，通氮氣攪拌1小時，然后加入0.0001mol Pd(PPh₃)₄，加熱回流15小時，取樣點板，反應完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物，HPLC純度99.4％，收率63.2％。

元素分析結構(分子式C₅₄H₄₃N₃)：理論值C,88.37；H,5.91；N,5.73；測試值：C,88.35；H,5.93；N,5.74。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為733.35，實測值為733.63。

實施例6：化合物47的合成：

中間體M6的制備方法同實施例4，不同之處在于用1-乙烯基萘-2-胺替換2-乙烯基苯胺，用1,2-二溴萘替換3,4-二溴二苯并呋喃；中間體B6的制備方法同實施例4，不同之處在于用中間體M6替換中間體M2；化合物47的制備制備方法同實施例4，不同之處在于用中間體A5替換中間體A3，用中間體B6替換中間體B3；

元素分析結構(分子式C₅₄H₃₃NO)：理論值C,91.11；H,4.67；N,1.97；O,2.25；測試值：C,91.13；H,4.65；N,1.96；O,2.26。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為711.26，實測值為711.58。

實施例7：化合物49的合成：

化合物49的制備方法同實施例2，不同之處在于用原料B7替換原料B1。

元素分析結構(分子式C₅₀H₃₃NO)：理論值C,90.47；H,5.01；N,2.11；O,2.41；測試值：C,90.46；H,5.03；N,2.11；O,2.40。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為663.26，實測值為663.54。

實施例8：化合物50的合成：

化合物50的制備方法同實施例7，不同之處在于用中間體A6替換中間體A1。

元素分析結構(分子式C₄₄H₂₇NO₂)：理論值C,87.83；H,4.52；N,2.33；O,5.32；測試值：C,87.84；H,4.51；N,2.32；O,5.33。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為601.20，實測值為601.54。

實施例9：化合物76的合成：

中間體M8的制備方法同實施例5，不同之處在于用3,4-二溴-9,9-二甲基-9H-芴替換1,2-二溴-9,9-二甲基-9H-芴；中間體B8的制備方法同實施例5，不同之處在于用中間體M8替換中間體M5；中間體C8的制備方法同實施例5，不同之處在于用2,5-二溴噻吩替換2,5-二溴嘧啶，用中間體B8替換中間體B5；中間體D8的制備方法同實施例5，不同之處在于用中間體C8替換中間體C5；化合物76的制備制備方法同實施例5，不同之處在于用中間體A7替換中間體A4，用中間體D8替換中間體D5；

元素分析結構(分子式C₅₀H₃₄N₂O_S)：理論值C,84.48；H,4.82；N,3.94；O,2.25；S,4.51；測試值：C,84.46；H,4.84；N,3.93；O,2.24；S,4.53。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為710.24，實測值為710.57。

實施例10：化合物88的合成：

250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體A1，0.015mol原料B9，0.03mol叔丁醇鈉，1×10^-4mol Pd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物，HPLC純度98.8％，收率69.6％。

元素分析結構(分子式C₅₄H₃₅NO)：理論值C,90.85；H,4.94；N,1.96；O,2.24；測試值：C,90.84；H,4.95；N,1.95；O,2.25。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為713.27，實測值為713.64。

實施例11：化合物90的合成：

中間體C9的制備方法同實施例3，不同之處在于用原料B9替換原料B1；中間體D9的制備方法同實施例3，不同之處在于用中間體C9替換中間體C1；

化合物90的制備方法同實施例3，不同之處在于用中間體A8替換中間體A2，用中間體D9替換中間體D1。

元素分析結構(分子式C₄₈H₃₁NO)：理論值C,90.40；H,4.90；N,2.20；O,2.51；測試值：C,90.41；H,4.91；N,2.19；O,2.49。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為637.24，實測值為637.57。

實施例12：化合物91的合成：

化合物91的制備方法同實施例11，不同之處在于用中間體A6替換中間體A8。

元素分析結構(分子式C₅₄H₃₃NO₂)：理論值C,89.11；H,4.57；N,1.92；O,4.40；測試值：C,89.10；H,4.56；N,1.93；O,4.41。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為727.25，實測值為727.58。

實施例13：化合物93的合成：

化合物93的制備方法同實施例10，不同之處在于用中間體A6替換中間體A1。

元素分析結構(分子式C₄₈H₂₉NO₂)：理論值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；測試值：C,88.45；H,4.47；N,2.16；O,4.92。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為651.22，實測值為651.59。

實施例14：化合物97的合成：

化合物97的制備方法同實施例10，不同之處在于用中間體A9替換中間體A1。

元素分析結構(分子式C₄₈H₂₉NS₂)：理論值C,84.30；H,4.27；N,2.05；S,9.38；測試值：C,84.31；H,4.26；N,2.06；S,9.37。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為683.17，實測值為683.52。

實施例15：化合物98的合成：

(1)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.1mol1-苯基萘-2-胺，0.15mol 1,2-二溴二苯并[b，d]噻吩，0.3mol叔丁醇鈉，1×10^-3mol Pd₂(dba)₃，1×10^-3mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體M10，HPLC純度99.4％，收率54.9％。

元素分析結構(分子式C₂₈H₁₈BrNS)：理論值C,70.00；H,3.78；Br,16.63；N,2.92；S,6.67；測試值：C,70.01；H,3.79；Br,16.62；N,2.93；S,6.65。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為479.03，實測值為479.36。

(2)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入150ml液氨，0.05mol中間體M10，0.15mol叔丁醇鉀，將反應溶液置于500w氙燈下進行光化學反應1小時，加入硝酸銨淬滅反應，液氨蒸發(fā)完后殘余物加入水，水相用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體B10，HPLC純度99.1％，收率56.5％。

元素分析結構(分子式C₂₈H₁₇NS)：理論值C,84.18；H,4.29；N,3.51；S,8.03；測試值：C,84.16；H,4.26；N,3.53；S,8.05。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為399.11，實測值為399.48。

(3)中間體C10的制備方法同實施例5，不同之處在于用2,5-二溴呋喃替換2,5-二溴嘧啶，用中間體B10替換中間體B5；中間體D10的制備方法同實施例5，不同之處在于用中間體C10替換中間體C5；化合物98的制備方法同實施例5，不同之處在于用中間體A8替換中間體A4，用中間體D10替換中間體D5。

元素分析結構(分子式C₅₆H₃₃NO₂S)：理論值C,85.80；H,4.24；N,1.79；O,4.08；S,4.09；測試值：C,85.81；H,4.25；N,1.77；O,4.07；S,4.10。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為783.22，實測值為783.59。

實施例16：化合物101的合成：

(1)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.1mol[1,1'-聯(lián)苯]-2-胺，0.15mol 3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃，0.3mol叔丁醇鈉，1×10^-3mol Pd₂(dba)₃，1×10^-3mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱至95℃，回流反應24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體M11，HPLC純度99.2％，收率53.3％。

元素分析結構(分子式C₂₄H₁₆BrNO)：理論值C,69.58；H,3.89；Br,19.29；N,3.38；O,3.86；測試值：C,69.58；H,3.90；Br,19.31；N,3.37；O,3.84。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為413.04，實測值為413.37。

(2)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入150ml液氨，0.05mol中間體M11，0.15mol叔丁醇鉀，將反應溶液置于500w氙燈下進行光化學反應1小時，加入硝酸銨淬滅反應，液氨蒸發(fā)完后殘余物加入水，水相用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體B11，HPLC純度99.3％，收率54.8％。

元素分析結構(分子式C₂₄H₁₅NO)：理論值C,86.46；H,4.54；N,4.20；O,4.80；測試值：C,86.45；H,4.56；N,4.22；O,4.77。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為333.12，實測值為333.47。

(3)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體A8，0.015mol中間體B11，0.03mol叔丁醇鈉，1×10^-4mol Pd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物，HPLC純度98.8％，收率69.6％。

元素分析結構(分子式C₄₈H₂₉NO₂)：理論值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；測試值：C,88.45；H,4.49；N,2.14；O,4.92。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為651.22，實測值為651.58。

實施例17：化合物104的合成：

中間體M12的制備方法同實施例16，不同之處在于用1,2-二溴二苯并[b，d]呋喃替換3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中間體B12的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體M12替換中間體M11；化合物104的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體B12替換中間體B11。

元素分析結構(分子式C₄₈H₂₉NO₂)：理論值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；測試值：C,88.45；H,4.49；N,2.14；O,4.92。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為651.22，實測值為651.64。

實施例18：化合物106的合成：

中間體M13的制備方法同實施例16，不同之處在于用2,3-二溴二苯并[b，d]呋喃替換3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中間體B13的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體M13替換中間體M11；化合物106的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體B13替換中間體B11。

元素分析結構(分子式C₄₈H₂₉NO₂)：理論值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；測試值：C,88.45；H,4.49；N,2.14；O,4.92。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為651.22，實測值為651.55。

實施例19：化合物111的合成：

中間體M14的制備方法同實施例16，不同之處在于用3,4-二溴二苯并[b，d]噻吩替換3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中間體B14的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體M14替換中間體M11；化合物111的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體A2替換中間體A8，用中間體B14替換中間體B11。

元素分析結構(分子式C₄₈H₂₉NS₂)：理論值C,84.30；H,4.27；N,2.05；S,9.38；測試值：C,84.32；H,4.25；N,2.06；S,9.37。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為683.17，實測值為683.57。

實施例20：化合物117的合成：

中間體M15的制備方法同實施例16，不同之處在于用3,4-二溴二苯并[b，d]噻吩替換3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中間體B15的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體M15替換中間體M11；化合物117的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體B15替換中間體B11。

元素分析結構(分子式C₄₈H₂₉NOS)：理論值C,86.33；H,4.38；N,2.10；O,2.40；S,4.80；測試值：C,86.32；H,4.36；N,2.11；O,2.40；S,4.81。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為667.20，實測值為667.59。

實施例21：化合物120的合成：

中間體M16的制備方法同實施例16，不同之處在于用2,3-二溴-9,9-二甲基-9H-芴替換3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中間體B16的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體M16替換中間體M11；化合物120的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體B16替換中間體B11。

元素分析結構(分子式C₅₁H₃₅NO)：理論值C,90.37；H,5.20；N,2.07；O,2.36；測試值：C,90.36；H,5.21；N,2.06；O,2.37。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為677.27，實測值為677.64。

實施例22：化合物126的合成：

中間體M17的制備方法同實施例16，不同之處在于用1,2-二溴-9-苯基咔唑替換3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中間體B17的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體M17替換中間體M11；化合物126的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體B17替換中間體B11。

元素分析結構(分子式C₅₄H₃₄N2O)：理論值C,89.23；H,4.71；N,3.85；O,2.20；測試值：C,89.22；H,4.72；N,3.84；O,2.22。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為726.27，實測值為726.66。

實施例23：化合物129的合成：

中間體M18的制備方法同實施例16，不同之處在于用1,2-二溴-9-苯基咔唑替換3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中間體B18的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體M18替換中間體M11；化合物129的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體A2替換中間體A8，用中間體B18替換中間體B11。

元素分析結構(分子式C₅₄H₃₄N₂S)：理論值C,87.30；H,4.61；N,3.77；S,4.32；測試值：C,87.31；H,4.62；N,3.75；S,4.32。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為742.24，實測值為742.64。

實施例24：化合物144的合成：

中間體M19的制備方法同實施例16，不同之處在于用2,3-二溴-9,9-二甲基-9H-呫噸替換3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中間體B19的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體M19替換中間體M11；化合物144的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體B19替換中間體B11。

元素分析結構(分子式C₅₁H₃₅NO₂)：理論值C,88.28；H,5.08；N,2.02；O,4.61；測試值：C,88.27；H,5.07；N,2.03；O,4.63。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為693.27，實測值為693.68。

實施例25：化合物148的合成：

中間體M20的制備方法同實施例16，不同之處在于用2,3-二溴-9,9,10,10-四甲基-9,10-二氫化蒽替換3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中間體B20的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體M20替換中間體M11；化合物148的制備方法同實施例16，不同之處在于用中間體A10替換中間體A8，用中間體B20替換中間體B11。

元素分析結構(分子式C₆₀H₄₆N₂)：理論值C,90.64；H,5.83；N,3.52；測試值：C,90.65；H,5.82；N,3.53。

ESI-MS(m/z)(M⁺)：理論值為794.37，實測值為794.68。

本發(fā)明的有機化合物在發(fā)光器件中使用，可以作為電子阻擋層材料，也可以作為發(fā)光層主客體材料使用。對本發(fā)明化合物4、8、10、49、50、88、90、91、93、97、101、104、106、111、117、120、126、129、144分別進行熱性能、HOMO能級的測試，檢測結果如表2所示。

表2

注：玻璃化溫度Tg由示差掃描量熱法(DSC，德國耐馳公司DSC204F1示差掃描量熱儀)測定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度Td是在氮氣氣氛中失重1％的溫度，在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進行測定，氮氣流量為20mL/min；最高占據(jù)分子軌道HOMO能級是由電離能量測試系統(tǒng)(IPS3)測試，測試為大氣環(huán)境。

由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的有機化合物具有不同的HOMO能級，可應用于不同的功能層，本發(fā)明以均苯為核心的有機化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，使得所制作的含有本發(fā)明有機化合物的OLED器件壽命提升。

以下通過器件實施例1～19和比較例1詳細說明本發(fā)明合成的OLED材料在器件中的應用效果。本發(fā)明所述器件實施例2～19、比較例1與器件實施例1相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件2～12對器件中的發(fā)光層的主體材料做了變換；器件13～19為使用本發(fā)明所述材料作為電子阻擋層應用。各實施例所得器件的性能測試結果如表3所示。

器件實施例1：一種電致發(fā)光器件，其制備步驟包括：

a)清洗透明基板層1上的ITO陽極層2，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗各15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；

b)在ITO陽極層2上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴注入層材料HAT-CN，厚度為10nm，這層作為空穴注入層3；

c)在空穴注入層3上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸材料NPB，厚度為60nm，該層為空穴傳輸層4；

d)在空穴傳輸層4上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍電子阻擋層材料NPB，厚度為20nm，該層為電子阻擋層5；

e)在電子阻擋層5之上蒸鍍發(fā)光層6，使用本發(fā)明化合物101作為作為主體材料，Ir(ppy)₃作為摻雜材料，Ir(ppy)₃和化合物101的質(zhì)量比為10:90，厚度為30nm；

f)在發(fā)光層6之上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍電子傳輸材料TPBI，厚度為40nm，這層有機材料作為空穴阻擋/電子傳輸層7使用；

g)在空穴阻擋/電子傳輸層7之上，真空蒸鍍電子注入層LiF，厚度為1nm，該層為電子注入層8；

h)在電子注入層8之上，真空蒸鍍陰極Al(100nm)，該層為陰極反射電極層9；

按照上述步驟完成電致發(fā)光器件的制作后，測量器件的電流效率和壽命，其結果見表3所示。相關材料的分子機構式如下所示：

器件實施例2

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物106，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和化合物106的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例3

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物111，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和化合物111的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例4

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物120，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和化合物120的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例5

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物144，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和化合物144的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例6

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物4和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)₃，化合物4、GHN和Ir(ppy)₃三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例7

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物8和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)₃，化合物8、GHN和Ir(ppy)₃三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例8

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物10和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)₃，化合物10、GHN和Ir(ppy)₃三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例9

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物49和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)₃，化合物49、GHN和Ir(ppy)₃三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例10

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物88和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)₃，化合物88、GHN和Ir(ppy)₃三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例11

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物90和化合物GHN，摻雜材料Ir(ppy)₃，化合物90、GHN和Ir(ppy)₃三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例12

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物104和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)₃，化合物104、GHN和Ir(ppy)₃三者質(zhì)量比為為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例13

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物50，發(fā)光層的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例14

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物91，發(fā)光層的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例15

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物93，發(fā)光層的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例16

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物97，發(fā)光層的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例17

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物117，發(fā)光層的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例18

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物126，發(fā)光層的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件實施例19

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物129，發(fā)光層的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

器件比較例1

本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楣衔顲BP，摻雜材料為Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。

表3

注：壽命測試系統(tǒng)為本發(fā)明所有權人與上海大學共同研究的OLED器件壽命測試儀。

由表3的結果可以看出本發(fā)明所述以均苯為核心的機化合物可應用于OLED發(fā)光器件制作，并且與器件比較例1相比，無論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大改觀，特別是器件的壽命衰減獲得較大的提升。

進一步的本發(fā)明材料制備的的OLED器件在高溫下能夠保持長壽命，將器件實施例1～19和器件比較例1在85℃進行高溫驅動壽命測試，所得結果如表4所示。

表4

從表4的數(shù)據(jù)可知，器件實施例1～19為本發(fā)明材料和已知材料搭配的器件結構，和器件比較例1相比，高溫下，本發(fā)明提供的OLED器件具有很好的驅動壽命。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。