本發(fā)明涉及光固化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種基于碳負(fù)離子的光產(chǎn)堿劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

光固化技術(shù)具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于微電子、油墨及先進(jìn)涂層等領(lǐng)域。光引發(fā)劑是能夠吸收光能，經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)過程而產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中間體的物質(zhì)。光引發(fā)劑作為光固化體系的一個(gè)重要組成部分，它關(guān)系到光固化體系在光照射時(shí)固化的速度及程度，直接影響固化后的材料性能。

自由基光固化使用廣泛，但存在收縮率大，易受氧阻聚影響等問題，應(yīng)用范圍受到限制；陽離子光固化所用光產(chǎn)酸劑可有效克服自由基光引發(fā)劑的不足，近年來已廣泛應(yīng)用于微電子成像及紫外固化涂層領(lǐng)域。陽離子光固化存在的主要問題是固化后殘留在體系中的酸性組分具有腐蝕性，對固化膜和集成電路器件產(chǎn)生影響；而光產(chǎn)堿劑作為引發(fā)劑，光照射后引發(fā)劑產(chǎn)生的是胺等堿性組分，不存在腐蝕問題(CN200780045670)，同樣不受氧氣的影響等優(yōu)點(diǎn)，近年來日益受到業(yè)內(nèi)的重視。

光產(chǎn)堿劑的研究起步相對較晚，可能是因?yàn)闆]有發(fā)現(xiàn)量子產(chǎn)率較高的高效光產(chǎn)堿劑，或者產(chǎn)堿劑光照后產(chǎn)生的活性分子堿性過弱而難于引發(fā)聚合(CN200980148239)。蒽酮類化合物具有合成方便且可以應(yīng)用于可見光光源，它之所以具有較高的催化活性，主要在于它在360-420納米波長范圍內(nèi)的吸收較強(qiáng)，且具有較高的量子產(chǎn)率。隨著光產(chǎn)堿劑在微電子成像及其他紫外固化涂層領(lǐng)域廣泛地應(yīng)用，光產(chǎn)堿劑的市場需求量不斷增長，對其性能要求也不斷提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種碳負(fù)離子型光產(chǎn)堿劑及其制備方法。本發(fā)明光產(chǎn)堿劑為可以產(chǎn)生高活性碳負(fù)離子的化合物，克服了現(xiàn)有光產(chǎn)堿劑催化活性弱、量子產(chǎn)率低等問題，具有合成簡單、量子產(chǎn)率高、堿性高、聚合速度高等優(yōu)點(diǎn)，在光照條件下能使光敏樹脂快速固化，具有應(yīng)用于微電子領(lǐng)域的巨大潛力。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種碳負(fù)離子型光產(chǎn)堿劑，所述光產(chǎn)堿劑的結(jié)構(gòu)式通式如通式(1)所示：

其中，R為甲基、乙基或丁基；Y為氫基、甲基、乙基、丙基或丁基；W為氧原子、硫原子或氮原子。

所述光產(chǎn)堿劑的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選為：

所述光產(chǎn)堿劑的結(jié)構(gòu)式或優(yōu)選為：

一種所述碳負(fù)離子型光產(chǎn)堿劑的制備方法，通過蒽酮類化合物與季銨堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)制得所述碳負(fù)離子型光產(chǎn)堿劑，所述制備方法的具體流程為：

其中，R為甲基、乙基或丁基；Y為氫基、甲基、乙基、丙基或丁基；W為氧原子、硫原子或氮原子；

所述制備方法包括如下步驟：在單口燒瓶中加入蒽酮類化合物，25-30℃條件下，滴加季銨堿的水溶液，避光攪拌，監(jiān)測反應(yīng)液pH值為7～7.4時(shí)，停止滴加季銨堿，真空干燥后得到褐色固體，即得所述碳負(fù)離子型光產(chǎn)堿劑。

所述蒽酮類化合物與季銨堿的摩爾比為1:1～1.01；所述季銨堿為四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨中的一種。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

(1)本發(fā)明中的光產(chǎn)堿劑含有蒽酮基團(tuán)，具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，較寬的光譜吸收范圍(200到500nm)；并具有較高的量子產(chǎn)率；

(2)本發(fā)明中的產(chǎn)堿劑為屬于季胺鹽，由于季胺鹽具有良好溶解能力，與其它蒽酮類光產(chǎn)堿劑相比具有較好的溶解性，適用范圍更廣；

(3)本發(fā)明中的光產(chǎn)堿劑將蒽酮類化合物與季銨堿經(jīng)過簡單的酸堿中和反應(yīng)的合成步驟，合成方法簡便，有巨大的商業(yè)應(yīng)用前景；

(4)本發(fā)明中的光產(chǎn)堿劑在光照條件下能產(chǎn)生碳負(fù)離子，具有很短的壽命和很高的催化活性，能高效地進(jìn)行催化固化；

(5)本發(fā)明中的光產(chǎn)堿劑主要應(yīng)用于高分子感光體系，在光致抗蝕劑、環(huán)氧樹脂固化、涂料、油墨等方面具有廣闊的應(yīng)用前景；

(6)本發(fā)明中的光產(chǎn)堿劑光照條件下產(chǎn)生碳負(fù)離子，用于環(huán)氧單體交聯(lián)固化，可以避免傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化劑(胺類化合物)，一混合就開始發(fā)生固化，不能控制引發(fā)過程的缺點(diǎn)。

(7)本發(fā)明中的光產(chǎn)堿劑光解時(shí)產(chǎn)生的碳負(fù)離子是具有很強(qiáng)奪質(zhì)子能力的超強(qiáng)堿，碳負(fù)離子具有很強(qiáng)的活性，可以進(jìn)攻巰基形成硫負(fù)離子，也可以使環(huán)氧開環(huán)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明光產(chǎn)堿劑的合成路線圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得光產(chǎn)堿劑的核磁共振譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得光產(chǎn)堿劑產(chǎn)生負(fù)離子的核磁共振譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得光產(chǎn)堿劑的激光閃光光解圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得光產(chǎn)堿劑光照時(shí)產(chǎn)生堿性物質(zhì)的紫外-可見光光解譜圖(產(chǎn)堿劑濃度為4.3×10^-5mol/L(乙腈為溶劑)，含一滴苯酚紅水溶液)。

圖6為含本發(fā)明實(shí)施例1光產(chǎn)堿劑的樹脂光照固化過程中環(huán)氧轉(zhuǎn)化率曲線。

圖7為本發(fā)明光產(chǎn)堿劑引發(fā)聚合的原理圖(其中，W為S，Y為H，R為乙基)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實(shí)施例1

參照圖1所示的合成路線，在25℃條件下向單口燒瓶中加入2-硫雜蒽酮基乙酸0.27g(1mmol)，滴加25％四乙基氫氧化銨水溶液，避光攪拌，監(jiān)測反應(yīng)液pH值為7.2時(shí)停止滴加，真空干燥后得到褐色固體，即為本發(fā)明所述光產(chǎn)堿劑(產(chǎn)率98％)。

所得光產(chǎn)堿劑的核磁共振譜圖見圖2；其中，¹H NMR(400MHz,DMSO)δ8.63–7.54(m,7H),3.50(s,2H),3.25(m,8H),1.25(t,12H)。

所得光產(chǎn)堿劑光照30秒后(未光解完全)，產(chǎn)生的碳負(fù)離子在氘代試劑中少量水的作用下，碳負(fù)離子部分質(zhì)子化如圖3所示；其中¹H NMR(400MHz,DMSO)δ8.63–7.54(m,7H),3.50(s,0.67H),3.25(m,8H),1.255(s,0.36H),1.25(t,0.4H)。

將硫雜蒽酮產(chǎn)堿劑分別溶于有一滴氘代水的氘代乙腈溶液，光照后進(jìn)行核磁分析，光照結(jié)果都只產(chǎn)生了一個(gè)產(chǎn)物，即具有氘代甲基的硫雜蒽酮和甲基的硫雜蒽酮，前者由于殘留的普通水將產(chǎn)生的一點(diǎn)甲基硫雜蒽酮；如圖3所示，因?yàn)殡谆螂s蒽酮的氘代峰的特征峰為一個(gè)三重峰，很容易識別，較甲基峰相比向高場移動了。由于氘代水供氘能力差但是做為氘離子來源卻很容易，這也證實(shí)了脫羧過程中碳負(fù)離子中間體的產(chǎn)生。

所得光產(chǎn)堿劑的激光閃光光解見圖4；添加了苯酚紅的光產(chǎn)堿劑光照時(shí)產(chǎn)生堿性物質(zhì)的紫外-可見光光解譜圖見圖5。

由圖4可以看出產(chǎn)堿劑經(jīng)光照360納秒時(shí)出現(xiàn)特征的三線態(tài)吸收峰，并迅速衰減；由圖5可以看出，所得光產(chǎn)堿劑最大的吸收波長為385nm，但是吸收范圍可以從320nm拓展到450nm處，具有較寬的吸收譜帶，提高了對可見光光源的利用，光照后，在575納米處新出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，該峰隨著光照強(qiáng)度增加而增加，證實(shí)了光照過程中堿性物質(zhì)的生成，且峰強(qiáng)隨著照射能量的積累而增加；特征峰的出現(xiàn)及其加強(qiáng)現(xiàn)象也正說明了堿性物質(zhì)的產(chǎn)生，同樣的方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于堿性物質(zhì)產(chǎn)生的識別。

實(shí)施例2

參照圖1所示的合成路線，在25℃條件下向單口燒瓶中加入2-硫雜蒽酮基異丙酸0.283g(1mmol)，滴加10％四丁基氫氧化銨水溶液，避光攪拌，監(jiān)測反應(yīng)液pH值為7.3時(shí)停止滴加，真空干燥后得到褐色固體，即為本發(fā)明所述光產(chǎn)堿劑(產(chǎn)率97％)。

實(shí)施例3

參照圖1所示的合成路線，在單口燒瓶中加入2-氮雜蒽酮基乙酸0.252g(1mmol)，滴加10％四丁基氫氧化銨水溶液，避光攪拌，監(jiān)測反應(yīng)液pH值為7.1時(shí)停止滴加，真空干燥后得到褐色固體，即為本發(fā)明所述光產(chǎn)堿劑(產(chǎn)率97％)。

實(shí)施例4

參照圖1所示的合成路線，在單口燒瓶中加入2-氧雜蒽酮基乙酸0.252g(1mmol)，滴加10％四丁基氫氧化銨水溶液，避光攪拌，監(jiān)測反應(yīng)液pH值為7.0時(shí)停止滴加，真空干燥后得到褐色固體，即為本發(fā)明所述光產(chǎn)堿劑(產(chǎn)率98％)。

測試?yán)?/p>

準(zhǔn)確稱取巰基樹脂PETMP 488mg(49mol％)、環(huán)氧樹脂E51 340mg(49mol％)和本發(fā)明實(shí)施例1所得光產(chǎn)堿劑40mg(2mol％)并將其混合，將混合好的樹脂超聲10分鐘以溶解、混合均勻，制得光敏樹脂，避光保存待用。

將光敏樹脂滴涂到載玻片表面，膜厚控制在0.5mm左右，使用Fusion UV光固化系統(tǒng)(P300MT光源，平均功率控制在1000mW以下)，照射60秒，測光敏樹脂成膜后的鉛筆硬度(GB/T 6739-1996，BY型鉛筆硬度計(jì))為5H。

將光敏樹脂滴涂到KBr鹽片表面，膜厚控制在0.5mm左右，使用Fusion UV光固化系統(tǒng)(P300MT光源，平均功率控制在1000mW以下)，照射1000s，控制光源強(qiáng)度為23mw/cm²，使用Nicolet 6700FT-IR紅外光譜儀對固化過程實(shí)時(shí)監(jiān)測，測得成膜過程中環(huán)氧轉(zhuǎn)化率可達(dá)到66％，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率曲線如圖6所示。