本發(fā)明涉及二氧戊環(huán)技術領域，具體是一種二氧戊環(huán)新型生產工藝。
背景技術：
二氧戊環(huán)，其分子式：C3H6O2，純品為無色透明液體，在溶劑、洗滌劑、萃取劑方面有廣泛的應用：可用作金屬膜的洗滌劑；PVC、纖維素衍生物等聚合物的溶劑；涂料及粘合劑的溶劑；感光液、顯影液的組分；油脂、蠟、醫(yī)藥(維生素等)的萃取劑；鋰電池電解液用的溶劑等。
二氧戊環(huán)主要是通過乙二醇和甲醛，在酸性催化劑如硫酸、三氟硼酸、固體酸和雜多酸等存在下，發(fā)生環(huán)化反應來制備。一般通過蒸餾或精餾的方式從反應混合物中分離出純二氧戊環(huán)。
最早專利報道(西德專利1914209)通過乙二醇和甲醛溶液在酸性催化劑存在下反應以96.5％的收率得到含有7％wt水的1，3-二氧戊環(huán)，采用常規(guī)的蒸餾難以高純度得到目標產物。
德國巴斯夫開發(fā)了一種工藝(CN101282958A)，將乙二醇和甲醛溶液在反應性蒸餾塔的中部進料，催化劑置于填料中或者涂覆在填料上，在反應性蒸餾塔頂部取出餾出液(接近二氧戊環(huán)和水共沸物的混合物)，將餾出液和釜液分別再次精餾，提取出純度90％以上的1，3-二氧戊環(huán)和能循環(huán)使用的富含90％wt乙二醇。該方法的缺點在于使用多個精餾塔，導致設備和操作的成本的增加，同時增加了能耗。
專利號CN102267972B提供了一種新的方法，以反應精餾塔作為反應裝置，在反應精餾塔的中部和底部分別設置固體酸催化劑；以乙二醇和體積濃度為30％的甲醛溶液作為原料，原料從反應精餾塔底部的物料進口進入反應精餾塔內并在反應精餾塔的中部進行反應；反應所得的產物1，3-二氧戊環(huán)以氣態(tài)的形式從反應精餾塔的頂部流出經冷凝器的冷凝后被排出。該方法塔內壓力高，對設備要求高，且有大量廢水產生。
技術實現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)在技術存在的問題，本發(fā)明提供一種新型生產工藝。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是：
一種二氧戊環(huán)的制備工藝，包括以下步驟：
a、先打開乙二醇物料泵，將乙二醇儲罐中的乙二醇經換熱器泵入預反應器中，同時打開甲醛物料泵，將甲醛儲罐中的甲醛溶液經換熱器泵入預反應器中，在催化劑作用下進行預反應；
b、預反應完，將二氧戊環(huán)及未反應完全的甲醛、乙二醇送入催化精餾塔中部，打開催化精餾塔再沸器，開啟塔頂冷凝器中的冷凝水，保持塔內全回流；
c、反應一段時間后打開催化精餾塔中上部的乙二醇進料閥，與預反應器中送入物料在催化劑作用下進行反應，保持塔內全回流；
d、甲醛與乙二醇在催化精餾塔中進行反應，塔釜溶液經催化精餾塔再沸器加熱后，返回至催化精餾塔中部在催化劑作用下循環(huán)反應，未反應的甲醛以氣態(tài)的形式從催化精餾塔頂部流出，經冷凝器冷凝后返回催化精餾塔中進行循環(huán)反應；
e、當催化精餾塔達到穩(wěn)態(tài)時，設置合適的回流比，從塔頂連續(xù)采出一定量的二氧戊環(huán)產品，采出產品經冷凝器冷凝后進入二氧戊環(huán)中間儲罐，另一部分在冷凝器作用下返回催化精餾塔進行循環(huán)反應；
f、二氧戊環(huán)中間儲罐中的產品經粗產品泵以100-300ml/min的流速在換熱器進行加熱，加熱氣化后的產品蒸汽混合物通過分子篩膜膜設備分離純化得到高純度的二氧戊環(huán)，采出一部分的二氧戊環(huán)進入二氧戊環(huán)儲罐，另一部分去精餾塔精餾；
g、通過精餾塔再沸器加熱對產品進行精餾塔處理后，在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊亩跷飙h(huán)，塔底廢水進行循環(huán)利用。
所述的催化精餾塔為反應裝置，在催化精餾塔的中部設置條狀固體酸催化劑，所述位于催化精餾塔中部的條狀固體酸催化劑兼起填料的作用。
步驟a中所述的甲醛溶液為體積濃度為37%-45%的甲醛溶液，其與乙二醇的進料體積比為1-2:1。
步驟a中控制預反應器中溫度為75℃-100℃，壓力為0.01MPa- 0.2MP。
步驟a中預反應器中合成的二氧戊環(huán)含量為58-66%。
步驟e中所述的精餾塔穩(wěn)態(tài)為塔頂溫度60-80℃，塔底溫度90-110℃，塔內壓力為0.01-0.5Mpa。
步驟e中所述的催化精餾塔的回流比為1-1.8。
步驟e中所述的塔頂采出的二氧戊環(huán)產品純度為93.5-94.5%。
步驟f中所述的分子篩膜為親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜；所述親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜采用以下方法制備：
（1）將納米碳纖維溶于十二烷基硫酸鈉，采用超聲分散法制備分散良好的納米碳纖維懸浮液，向納米碳纖維懸浮液中加入聚乙烯醇，進行反應，反應完畢后加水沉淀純化后得到親水聚合物改性納米碳纖維；
（2）將步驟（1）中的親水聚合物改性納米碳纖維溶于十二烷基硫酸鈉中，加熱攪拌分散，得到分散體，然后加入成孔劑，攪拌分散均勻，得到鑄膜液 ；將鑄膜液在玻璃板上涂成膜，蒸發(fā)溶劑，放入凝膠浴中浸泡，得到凝膠膜 ；將凝膠膜放入水中浸泡去除成孔劑，得到親水性納米碳纖維支撐層；
（3）將步驟 (2) 制得的親水性納米碳纖維支撐層浸沒在配制合成分子篩膜用的合成液中，進行水熱合成反應，反應結束后取出用水洗滌，干燥，得到親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜；所述的合成液組成為 Na2O: A12O3: SiO2: H2O=2-5: 1: 1.5-3: 100-200。
步驟f中所采出的一部分的二氧戊環(huán)產品的純度為95.0-99.0%。
步驟g中所述的精餾塔塔底溫度90-110℃、塔頂溫度60℃-80℃、塔內壓力0.01MPa-0.2MPa。
步驟g中塔頂二氧戊環(huán)的純度為98.0-99.9%。
本發(fā)明的有益效果是：
1、以甲醛溶液代替多聚甲醛或者濃甲醛,大幅度降低了二氧戊環(huán)的生產能耗和成本，且廢水中只含有少量乙二醇，處理方便。
2、本發(fā)明催化反應前采用預反應器對物料先進行預反應，反應生成的雜質可先沉積在預反應器中，減少雜質對催化精餾塔的堵塞，降低催化精餾塔中催化劑結焦失活的機率，從而延長催化精餾塔中催化劑的再生周期，以延長生產裝置 的運行周期。
3、本發(fā)明在一個以固體酸催化劑為填料的反應精餾塔中實現(xiàn)了催化反應和產品的分離，可獲得了純度較高的二氧戊環(huán)，整個反應在常壓下進行，節(jié)約了生產設備的成本，帶來了極大的經濟效益。
4、本發(fā)明中乙二醇由催化反應精餾塔中上部進料，甲醇溶液從填料層中部進料，使乙二醇與甲醛得以充分接觸，使甲醛充分反應，同時提高塔頂氣相二氧戊環(huán)的純度，大大降低后續(xù)脫水工序的負荷。
5、本發(fā)明中分子篩膜以無機-有機材料作為支撐層，克服了成膜所需分子篩合成液難以附著在載體表面的困難，消除在膜制備過程中所形成的缺陷孔道，大大提高合成膜的分離性能；該分子篩膜耐高溫，化學穩(wěn)定性好，具備良好的氣體分離滲透性能，分離選擇性較高，機械強度大，通量較大，過程環(huán)保，具有可觀的工業(yè)前景。該分子篩膜材料應用穩(wěn)定，分離因子高，滲透通量大，具有更好的分離效果，產品質量穩(wěn)定，分離過程不需加入任何萃取劑等其他物質，保證產品的純凈，而且節(jié)能環(huán)保，易于操作，便于放大及與其它過程集成，結構緊湊，占地面積小。
6、采用無機-有機材料作為支撐層制備的分子篩膜作為膜元件，規(guī)避了有機膜元件易溶脹且使用壽命短的缺點，且由于該分子篩膜對水的選擇性較高，根據(jù)進料濃度的不同，和滲透側背壓的不同，滲透側冷凝液中透過的水的質量百分比濃度為96-99.5%，僅有少量二氧戊環(huán)透過，達到高效分離的目的。
7、本發(fā)明中分子篩膜采用高溫汽相進料，低真空度的運行方式提高滲透通量、降低投資成本，減少冷凝運行成本，由于采用汽態(tài)滲透方式，運行節(jié)能、高效，分離時只需一次性將二氧戊環(huán)透過分離膜，避免了精餾塔回流過程中的反復汽化和冷卻；所需能耗只是加壓精餾的1/5-1/3左右。
8、本發(fā)明所述的工藝，尤其是分離工藝由催化精餾塔、蒸汽滲透膜系統(tǒng)、常壓精餾系統(tǒng)三部分組成，縮短了工藝流程，降低能耗，工藝的集成性強，可對正常運行的傳統(tǒng)工藝進行適當改造，投資少，運行成本，適宜于工業(yè)化生產。
說明書附圖
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖
圖中：1-乙二醇儲罐，2-甲醛儲罐，3-乙二醇物料泵，4-甲醛物料泵，5-換熱器，6-預反應器，7-催化精餾塔， 8-催化精餾塔再沸器，9-冷凝器，,10 -二氧戊環(huán)中間儲罐，11-粗產品泵，12-換熱器，13-分子篩膜設備，14-二氧戊環(huán)儲罐，15-精餾塔，16-精餾塔再沸。
具體實施例
附圖非限制性公開了本發(fā)明的一個具體實施案例，下面結合附圖對本發(fā)明做進一步的描述。
實施例1
如圖1所示，一種二氧戊環(huán)的制備工藝，包括催化反應工序、膜分離脫水工序、精餾工序。
具體操作如下：
a、先打開乙二醇物料泵3，將乙二醇儲罐1中的乙二醇經換熱器5加熱后送入預反應器6中，同時打開甲醛物料泵4，將甲醛儲罐2中的37%的甲醛溶液經換熱器5加熱后送入預反應器6中，控制物料泵的流量，保持甲醛與乙二醇的進料體積比為1：1，控制預反應器中溫度為80℃，壓力為0.2Mpa在催化劑作用下進行預反應；
b、預反應完，將含量為66%的 二氧戊環(huán)及未反應完全的甲醛、乙二醇送入催化精餾塔7中部，打開催化精餾塔再沸器8，開啟塔頂冷凝器9中的冷凝水，保持塔內全回流；
c、反應一段時間后打開催化精餾塔7中上部的乙二醇進料閥，與預反應器6中送入物料在催化劑作用下進行反應，保持塔內全回流；
d、甲醛與乙二醇在催化精餾塔7中進行反應，塔釜溶液經催化精餾塔再沸器8加熱后，返回至催化精餾塔7中部在催化劑作用下循環(huán)反應，未反應的甲醛以氣態(tài)的形式從催化精餾塔7頂部流出，經冷凝器8冷凝后返回催化精餾塔7中進行循環(huán)反應；
e、當催化精餾塔7塔頂溫度為65℃，塔底溫度100℃，塔內壓力為0.2Mpa，設置催化精餾塔7的回流比為1，從塔頂連續(xù)采出一定量的二氧戊環(huán)產品，純度為94.1%，采出產品經冷凝器9冷凝后進入二氧戊環(huán)中間儲10罐，另一部分在冷凝器9作用下返回催化精餾塔7進行循環(huán)反應；
f、二氧戊環(huán)中間儲罐10中的產品經粗產品泵11以100ml/min的流速在換熱器12內加熱，加熱氣化后的產品蒸汽混合物通過親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜設備13分離純化得到高純度的二氧戊環(huán)，采出一部分的的二氧戊環(huán)進入二氧五環(huán)儲罐14，采出的一部分的二氧戊環(huán)產品的純度為98.5%，另一部分去精餾塔15精餾；
g、通過精餾塔再沸器 16控制精餾塔15的塔底溫度90℃、塔頂溫度65℃、塔內壓力0.2MPa，對產品進行精餾處理，塔頂?shù)玫郊兌葹?9.9%的二氧戊環(huán)，塔底廢水進行循環(huán)利用。
所述的催化精餾塔5為反應裝置，在催化精餾塔5的中部設置條狀固體酸催化劑，所述位于催化精餾塔中部的條狀固體酸催化劑兼起填料的作用。
所述的分子篩膜為親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜；所述親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜采用以下方法制備：
（1）將納米碳纖維溶于十二烷基硫酸鈉，采用超聲分散法制備分散良好的納米碳纖維懸浮液，向納米碳纖維懸浮液中加入聚乙烯醇，進行反應，反應完畢后加水沉淀純化后得到親水聚合物改性納米碳纖維；
（2）將步驟（1）中的親水聚合物改性納米碳纖維溶于十二烷基硫酸鈉中，加熱攪拌分散，得到分散體，然后加入成孔劑，攪拌分散均勻，得到鑄膜液 ；將鑄膜液在玻璃板上涂成膜，蒸發(fā)溶劑，放入凝膠浴中浸泡，得到凝膠膜 ；將凝膠膜放入水中浸泡去除成孔劑，得到親水性納米碳纖維支撐層；
（3）將步驟 (2) 制得的親水性納米碳纖維支撐層浸沒在配制合成分子篩膜用的合成液中，進行水熱合成反應，反應結束后取出用水洗滌，干燥，得到親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜；所述的合成液組成為Na2O: A12O3: SiO2: H2O =3: 1: 1.5: 100。
實施例2
具體操作如下：
a、先打開乙二醇物料泵3，將乙二醇儲罐1中的乙二醇經換熱器5加熱后送入預反應器6中，同時打開甲醛物料泵4，將甲醛儲罐2中的40%的甲醛溶液經換熱器5加熱后送入預反應器6中，控制物料泵的流量，保持甲醛與乙二醇的進料體積比為1.5：1，控制預反應器中溫度為90℃，壓力為0.12Mpa在催化劑作用下進行預反應；
b、預反應完，將含量為62%的二氧戊環(huán)及未反應完全的甲醛、乙二醇送入催化精餾塔7中部，打開催化精餾塔再沸器8，開啟塔頂冷凝器9中的冷凝水，保持塔內全回流；
c、反應一段時間后打開催化精餾塔7中上部的乙二醇進料閥，與預反應器6中送入物料在催化劑作用下進行反應，保持塔內全回流；
d、甲醛與乙二醇在催化精餾塔7中進行反應，塔釜溶液經催化精餾塔再沸器8加熱后，返回至催化精餾塔7中部在催化劑作用下循環(huán)反應，未反應的甲醛以氣態(tài)的形式從催化精餾塔7頂部流出，經冷凝器8冷凝后返回催化精餾塔7中進行循環(huán)反應；
e、當催化精餾塔7塔頂溫度為70℃，塔底溫度108℃，塔內壓力為0.15Mpa，設置精餾塔的回流比為1.5，從塔頂連續(xù)采出一定量的二氧戊環(huán)產品，純度為94.1%，采出產品經冷凝器9冷凝后進入二氧戊環(huán)中間儲10罐，另一部分在冷凝器9作用下返回催化精餾塔7進行循環(huán)反應；
f、二氧戊環(huán)中間儲罐10中的產品經粗產品泵11以200ml/min的流速在換熱器12內加熱，加熱氣化后的產品蒸汽混合物通過親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜設備13分離純化得到高純度的二氧戊環(huán)，采出一部分的的二氧戊環(huán)進入二氧五環(huán)儲罐14，采出的一部分的二氧戊環(huán)產品的純度為98.7%，另一部分去精餾塔15精餾；
g、通過精餾塔再沸器 16控制精餾塔15的塔底溫度100℃、塔頂溫度70℃、塔內壓力0.12MPa，對產品進行精餾處理，塔頂?shù)玫郊兌葹?9.9%的二氧戊環(huán)，塔底廢水進行循環(huán)利用。
所述的催化精餾塔5為反應裝置，在催化精餾塔5的中部設置條狀固體酸催化劑，所述位于催化精餾塔中部的條狀固體酸催化劑兼起填料的作用。
所述的分子篩膜為親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜；所述親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜采用以下方法制備：
（1）將納米碳纖維溶于十二烷基硫酸鈉，采用超聲分散法制備分散良好的納米碳纖維懸浮液，向納米碳纖維懸浮液中加入聚乙烯醇，進行反應，反應完畢后加水沉淀純化后得到親水聚合物改性納米碳纖維；
（2）將步驟（1）中的親水聚合物改性納米碳纖維溶于十二烷基硫酸鈉中，加熱攪拌分散，得到分散體，然后加入成孔劑，攪拌分散均勻，得到鑄膜液 ；將鑄膜液在玻璃板上涂成膜，蒸發(fā)溶劑，放入凝膠浴中浸泡，得到凝膠膜 ；將凝膠膜放入水中浸泡去除成孔劑，得到親水性納米碳纖維支撐層；
（3）將步驟 (2) 制得的親水性納米碳纖維支撐層浸沒在配制合成分子篩膜用的合成液中，進行水熱合成反應，反應結束后取出用水洗滌，干燥，得到親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜；所述的合成液組成為Na2O: A12O3: SiO2: H2O =4: 1: 2: 150。
實施例3
具體操作如下：
a、先打開乙二醇物料泵3，將乙二醇儲罐1中的乙二醇經換熱器5加熱后送入預反應器6中，同時打開甲醛物料泵4，將甲醛儲罐2中的40%的甲醛溶液經換熱器5加熱后送入預反應器6中，控制物料泵的流量，保持甲醛與乙二醇的進料體積比為1.8：1，控制預反應器中溫度為100℃，壓力為0.05Mpa在催化劑作用下進行預反應；
b、預反應完，將含量為60%的二氧戊環(huán)及未反應完全的甲醛、乙二醇送入催化精餾塔7中部，打開催化精餾塔再沸器8，開啟塔頂冷凝器9中的冷凝水，保持塔內全回流；
c、反應一段時間后打開催化精餾塔7中上部的乙二醇進料閥，與預反應器6中送入物料在催化劑作用下進行反應，保持塔內全回流；
d、甲醛與乙二醇在催化精餾塔7中進行反應，塔釜溶液經催化精餾塔再沸器8加熱后，返回至催化精餾塔7中部在催化劑作用下循環(huán)反應，未反應的甲醛以氣態(tài)的形式從催化精餾塔7頂部流出，經冷凝器8冷凝后返回催化精餾塔7中進行循環(huán)反應；
e、當催化精餾塔7塔頂溫度為74℃，塔底溫度110℃，塔內壓力為0.02Mpa，設置精餾塔的回流比為1.8，從塔頂連續(xù)采出一定量的二氧戊環(huán)產品，純度為94.4%，采出產品經冷凝器9冷凝后進入二氧戊環(huán)中間儲10罐，另一部分在冷凝器9作用下返回催化精餾塔7進行循環(huán)反應；
f、二氧戊環(huán)中間儲罐10中的產品經粗產品泵11以300ml/min的流速在換熱器12內加熱，加熱氣化后的產品蒸汽混合物通過親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜設備13分離純化得到高純度的二氧戊環(huán)，采出一部分的的二氧戊環(huán)進入二氧五環(huán)儲罐14，采出的一部分的二氧戊環(huán)產品的純度為98.9 %，另一部分去精餾塔15精餾；
g、通過精餾塔再沸器 16控制精餾塔15的塔底溫度100℃、塔頂溫度70℃、塔內壓力0.12MPa，對產品進行精餾處理，塔頂?shù)玫郊兌葹?9.9%的二氧戊環(huán)，塔底廢水進行循環(huán)利用。
所述的催化精餾塔為反應裝置，在催化精餾塔的中部設置條狀固體酸催化劑，所述位于催化精餾塔中部的條狀固體酸催化劑兼起填料的作用。
所述的分子篩膜為親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜；所述親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜采用以下方法制備：
（1）將納米碳纖維溶于十二烷基硫酸鈉，采用超聲分散法制備分散良好的納米碳纖維懸浮液，向納米碳纖維懸浮液中加入聚乙烯醇，進行反應，反應完畢后加水沉淀純化后得到親水聚合物改性納米碳纖維；
（2）將步驟（1）中的親水聚合物改性納米碳纖維溶于十二烷基硫酸鈉中，加熱攪拌分散，得到分散體，然后加入成孔劑，攪拌分散均勻，得到鑄膜液 ；將鑄膜液在玻璃板上涂成膜，蒸發(fā)溶劑，放入凝膠浴中浸泡，得到凝膠膜 ；將凝膠膜放入水中浸泡去除成孔劑，得到親水性納米碳纖維支撐層；
（3）將步驟 (2) 制得的親水性納米碳纖維支撐層浸沒在配制合成分子篩膜用的合成液中，進行水熱合成反應，反應結束后取出用水洗滌，干燥，得到親水聚合物改性納米碳纖維復合分子篩膜；所述的合成液組成為Na2O: A12O3: SiO2: H2O =5: 1: 3: 200。
顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。 本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。