本發(fā)明屬于熒光傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種給電子基團(tuán)(d)-拉電子基團(tuán)(a)型有機(jī)熒光小分子材料及其在三價鐵離子(fe³⁺)檢測中的應(yīng)用，該類熒光材料具有檢測限低、靈敏度高、選擇性好，可用于實(shí)際水樣中fe³⁺檢測的優(yōu)點(diǎn)。

背景技術(shù)：

fe³⁺是人體的必需元素，在人體內(nèi)參與多種酶和免疫系統(tǒng)的組成。fe³⁺在人體內(nèi)是不能正常代謝的，若體內(nèi)大量積累，則會患高鐵血紅蛋白癥。除此之外，過量鐵還會導(dǎo)致智力下降，體力不支。而人體內(nèi)鐵含量過低又會導(dǎo)致缺鐵性貧血，輕者會出現(xiàn)頭暈?zāi)垦！⒂洃浰ネ?、耳鳴等癥狀，重者會導(dǎo)致精神失常、腸道出血及白血病。因此，fe³⁺的檢測是十分重要的。

目前fe³⁺檢測技術(shù)主要有原子吸收光譜法(aas)、離子色譜法、發(fā)射光譜法(aes)、分光光度法、高效液相色譜電感耦合等離子法、熒光分光光度法等。然而這些方法普遍存在高成本、操作復(fù)雜、檢測耗時長、儀器大型化等缺點(diǎn)，限制了其在現(xiàn)場檢測中的應(yīng)用。

與以上多種檢測技術(shù)相比較，熒光傳感憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢脫穎而出。其工作原理包括光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(pet)，激發(fā)態(tài)內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(esipt)，熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fret)，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)以及聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aie)等。它具有高選擇性，高的靈敏度，簡單的操作步驟以及低的成本。除此之外，熒光傳感器可以比較容易的置于手持設(shè)備中，更加有利于金屬離子的現(xiàn)場檢測。

目前用于fe³⁺傳感的熒光材料主要包括共軛聚合物、小分子熒光材料、高分子自組裝材料以及樹枝狀分子等，但是相比較于其它材料，小分子熒光材料具有成本低、溶解性好、合成方法簡單等優(yōu)點(diǎn)，更加有利于實(shí)際應(yīng)用。然而，目前的fe³⁺檢測仍有不足的地方，例如無法排除三價鉻離子(cr³⁺)和二價銅離子(cu²⁺)的干擾。我們對此提出改進(jìn)，利用給體(d)-受體(a)型有機(jī)熒光小分子材料來進(jìn)行fe³⁺高靈敏性檢測。

d-a型有機(jī)熒光小分子材料具有一個給電子基團(tuán)(d)和一個拉電子基團(tuán)(a)，而兩個基團(tuán)通過π電子共軛體系連接到一起。當(dāng)該有機(jī)熒光小分子材料在350nm左右被激發(fā)后，發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，從電子受體到電子供體，與此同時在460nm左右有一個新的發(fā)射峰出現(xiàn)，在我們就稱之為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)(如圖1)。近年來，該材料主要用于有機(jī)發(fā)光器件和太陽能電池，而且它們還可以作為熒光傳感材料用于檢測金屬離子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類d-a型有機(jī)熒光小分子材料，并通過熒光法實(shí)現(xiàn)其對fe³⁺的檢測。本發(fā)明涉及一類以三苯胺類分子為給體(d)，以3,4,5-三苯基-4h-1,2,4-三氮唑?yàn)槭荏w(a)的d-a型熒光傳感材料。這類分子的d-a型結(jié)構(gòu)，以及從d到a的電荷轉(zhuǎn)移(ct)態(tài)性質(zhì)保證了其具有高的熒光效率，而且3,4,5-三苯基-4h-1,2,4-三氮唑作為該熒光分子藍(lán)光構(gòu)筑單元，不但具有良好的電子運(yùn)輸能力，而且其裸露的氮原子對鐵離子具有較高的絡(luò)合能力，保證了該熒光材料對于鐵離子檢測有極高的選擇性和靈敏度。除此之外，該類材料對實(shí)際水中fe³⁺也具有良好的檢測性能。

1、本發(fā)明所述的d-a型有機(jī)熒光小分子材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

d-----a

各單元結(jié)構(gòu)式如下之一所示，

該類分子有如下特點(diǎn)：

(1)這類分子共軛程度較大，熒光量子效率高。

(2)這類分子由給電子基團(tuán)(d)與拉電子基團(tuán)(a)構(gòu)成。這種結(jié)構(gòu)造成了最高占據(jù)軌道(homo)和最低未占有軌道(lumo)的分離，也因此會產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(ict)。當(dāng)有機(jī)熒光小分子材料的分子受體和fe³⁺結(jié)合時，發(fā)射光譜會發(fā)生紅移或藍(lán)移并且光強(qiáng)也會發(fā)生相應(yīng)變化，這種特異性識別為檢測帶來了巨大的便捷。

綜合以上因素，通過進(jìn)一步地優(yōu)化篩選，我們合成了化合物3-[(n,n-二苯基)-4-苯基]-4,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑(t1)、4-[(n,n-二苯基)-4-苯基]-3,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑(t2)和3-[(n,n-二苯基)-4-(1,1'-聯(lián)苯基)]-4,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑(t3)，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

3,4,5-三苯基-4h-三氮唑是拉電子基團(tuán)(a)，作為fe³⁺結(jié)合基團(tuán)，具有較高的絡(luò)合強(qiáng)度。除此之外，結(jié)合位點(diǎn)位于3,4,5-三苯基-4h-三氮唑的1,6位，減少了空間位阻帶來的干擾。

2、該類d-a型有機(jī)熒光小分子材料fe³⁺檢測方面的應(yīng)用：

稱取2.7mgt2溶于0.5ml的四氫呋喃中配成10^-2mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液，然后取3μl置于含3ml混合液(四氫呋喃：水＝3:2，體積比)的石英比色皿中，從而得到10^-5mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液，用熒光光譜儀記錄該有機(jī)熒光小分子溶液的熒光發(fā)射光譜。之后稱取8.1mg的fecl3將其溶解于3ml混合液(四氫呋喃：水＝3:2，體積比)配置成0.01mol/l的fe³⁺溶液，最后每次從配置好的0.01mol/l的fe³⁺溶液中取出6μl加入含10^-5mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液的比色皿中，共滴加10次，每次滴加完的累積fe³⁺溶液體積分別是是6μl、12μl、18μl、24μl、30μl、36μl、42μl、48μl、54μl、60μl。由于加入fe³⁺溶液的體積相對與比色皿中3ml混合液(四氫呋喃：水＝3:2，體積比)很小，可以忽略不計，因此可以通過加入的fe³⁺溶液的累積體積和已知濃度計算出比色皿中fe³⁺溶液的濃度，最后用熒光光譜儀記錄不同fe³⁺濃度下的比色皿中有機(jī)熒光小分子溶液溶液的熒光發(fā)射光譜，可以得到不同fe³⁺濃度下對應(yīng)的最大發(fā)射強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)隨著fe³⁺溶液濃度的增加，有機(jī)熒光小分子溶液的熒光強(qiáng)度不斷減弱并略微紅移，最終導(dǎo)致溶液有機(jī)熒光小分子熒光完全淬滅。我們可以根據(jù)修正過stern-volmer方程和檢測限公式¹來計算絡(luò)合強(qiáng)度和最低檢測限。通過計算，我們可以知道t1，t2和t3的絡(luò)合強(qiáng)度是1.3×10⁴m^-1,2.3×10⁴m^-1和1.8×10⁶m^-1，最低檢測限是1.7×10^-7m,1.2×10^-7m和3.6×10^-7m(圖4與圖5)。

附圖說明

圖1：歸一化的t2溶液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜；

稱取2.7mgt2溶于0.5ml的四氫呋喃中配成10^-2mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液，然后取3μl置于含3ml混合液(四氫呋喃：水＝3:2，體積比)的石英比色皿中，從而得到10^-5mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液(t2溶液)，用熒光光譜儀記錄該有機(jī)熒光小分子溶液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。

圖2：在t2溶液中加入相同濃度不同金屬離子后溶液的熒光淬滅率柱形圖；

在t2溶液(配制方法如前所述)中加入不同金屬離子(mg²⁺、ca²⁺、pb²⁺、cr³⁺、mn²⁺、fe³⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、na⁺、k⁺和cd²⁺，濃度為9×10^-4m，陰離子為氯離子(cl^-))后，用熒光光譜儀記錄溶液的熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度變化，計算淬滅率做出柱形圖。

圖3：t2的溶液在365nm紫外燈照射下的照片和t2的溶液中加入不同金屬離子后，在365nm紫外燈照射下的照片。

我們可以觀察到不加金屬離子(mg²⁺、ca²⁺、pb²⁺、cr³⁺、mn²⁺、fe³⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、na⁺、k⁺和cd²⁺，濃度為9×10^-4m，陰離子為氯離子(cl^-))時，t2的溶液在365nm紫外燈照射下呈藍(lán)光，加入9×10^-4m不同金屬離子后，只有fe³⁺溶液的加入能使t2溶液熒光淬滅，在365nm紫外燈照射下不發(fā)光，其他金屬離子加入后均呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，并不能使t2的溶液熒光淬滅。表明該熒光材料具有良好的選擇性。

圖4：在t2溶液中加入不同濃度fe³⁺后溶液的熒光發(fā)射光譜；

圖5：在t2溶液中加入不同濃度fe³⁺后溶液后，熒光淬滅率與鐵離子濃度的點(diǎn)線圖；

圖6：在t2溶液中加入不同水質(zhì)的水后熒光淬滅率柱形圖。

首先稱取2.7mgt2溶于0.5ml的四氫呋喃中配成10^-2mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液，然后取3μl置于含3ml混合液(四氫呋喃：水(去離子水)＝3：2，體積比)的石英比色皿中，從而得到10^-5mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液，用熒光光譜儀記錄該有機(jī)熒光小分子溶液的熒光發(fā)射光譜。隨后，分別加入12μl的湖水、雪水、自來水和去離子水(空白對照)，用熒光光譜儀記錄加入不同水質(zhì)水的該有機(jī)熒光小分子溶液的熒光發(fā)射光譜；之后稱取81mg的fecl3將其溶解于3ml混合液(四氫呋喃：水＝3:2，體積比)配置成0.1mol/l的fe³⁺溶液，然后從配置好的0.1mol/l的fe³⁺溶液中取出12μl加入上述含不同水質(zhì)水的有機(jī)熒光小分子溶液的比色皿中，用熒光光譜儀記錄混合溶液的熒光發(fā)射光譜，取每個發(fā)射光譜最大強(qiáng)度并計算熒光淬滅率，得到的淬滅率柱形圖如圖6所示。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：化合物t1的合成

3-(4-溴苯基)-4,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑的合成

氬氣保護(hù)下，將3g1-(4-溴苯基)-氯代亞甲基-2-氯代-(苯基)亞甲基聯(lián)氨(8.4mmol)和2.0g苯胺(21mmol)溶于適量(100ml)的n,n-二甲基苯胺中，135℃反應(yīng)過夜。冷卻至室溫后，加入2m的稀鹽酸，繼續(xù)攪拌。析出固體后抽濾，水洗。所得的固體以二氯甲烷與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比3:1)為洗脫劑，用硅膠色譜柱提純。最后得到白色粉末2.5g，即4-(4-溴苯基)-3,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑，產(chǎn)率為60.7％。

¹hnmr(500mhz,dmso)δ7.61–7.57(m,2h),7.54–7.46(m,3h),7.46–7.31(m,9h).質(zhì)譜分子離子峰：376.25，實(shí)際分子量:375.87。

t1的合成

將500mg3-(4-溴苯基)-4,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑(1.3mmol)、690mg(n,n-二苯基)-4-苯基-硼酸頻哪醇酯、46mg四(三苯基膦)鈀(0.04mmol)加入圓底燒瓶中，再加入甲苯、2m碳酸鉀水溶液和無水乙醇混合溶劑(體積比3：2：1)24ml。在氬氣保護(hù)下，反應(yīng)混合物85℃回流48小時。待冷卻至室溫，用稀鹽酸除去過多的碳酸鉀，然后用二氯甲烷萃取。萃取液用無水硫酸鎂干燥后，除去有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)物。以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液(體積比3:1)為洗脫劑，粗產(chǎn)物經(jīng)過硅膠色譜柱提純，最后得到白色固體495mg，產(chǎn)率70.5％。

¹hnmr(500mhz,dmso)δ7.63(dd,j＝10.7,8.6hz,4h),7.56–7.44(m,7h),7.44–7.39(m,3h),7.40–7.31(m,6h),7.09(dd,j＝16.7,7.6hz,6h),7.01(d,j＝8.6hz,2h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ154.81(m),154.50(m),147.88(m),147.43(m),141.85(m),135.34(m),133.53(m),130.03(s),129.33(s),129.14(s),128.85(s),128.43(s),127.90(s),127.66(s),126.41(s),124.61(s),123.58(s),123.18(s).質(zhì)譜分子離子峰：540.66，實(shí)際分子量:540.94。

實(shí)施例2：化合物t2的合成：

4-(4-溴苯基)-3,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑的合成

氬氣保護(hù)下，將3g1-氯代-(苯基)亞甲基-2-氯代-(苯基)亞甲基聯(lián)氨(10.8mmol)和4.1g對溴苯胺(23.7mmol)溶于適量(100ml)的n,n-二甲基苯胺中，135℃反應(yīng)過夜。冷卻至室溫后，加入2m的稀鹽酸，繼續(xù)攪拌。析出固體后抽濾，水洗。所得的固體以二氯甲烷)與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比3:1)為洗脫劑，用硅膠色譜柱提純。最后得到白色粉末2.5g，即4-(4-溴苯基)-3,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑，產(chǎn)率為60.7％。

¹hnmr(500mhz,dmso)δ7.68(d,j＝8.6hz,2h),7.47-7.37(m,12h)；質(zhì)譜分子離子峰：376.25實(shí)際分子量:376.10。

t2的合成

將500mg4-(4-溴苯基)-3,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑(1.3mmol)、690mg(n,n-二苯基)-4-苯基-硼酸頻哪醇酯、46mg四(三苯基膦)鈀(0.04mmol)加入圓底燒瓶中，再加入甲苯、2m碳酸鉀水溶液和無水乙醇混合溶劑(體積比3：2：1)24ml。在氬氣保護(hù)下，反應(yīng)混合物85℃回流48小時。待冷卻至室溫，用稀鹽酸除去過多的碳酸鉀，然后用二氯甲烷萃取。萃取液用無水硫酸鎂干燥后，除去有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)物。以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液(體積比3:1)為洗脫劑，粗產(chǎn)物經(jīng)過硅膠色譜柱提純，最后得到白色固體495mg，產(chǎn)率70.5％。

¹hnmr(500mhz,dmso)δ7.76(d,j＝8.5hz,2h),7.67(d,j＝8.6hz,2h),7.51–7.31(m,16h),7.07(td,j＝18.3,8.0hz,8h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ154.73(m),148.12(m),147.35(m),141.47(m),133.52(m),132.14(m),129.68(s),129.40(s),128.87(s),128.47(s),128.10(s),127.68(d,j＝5.1hz),124.71(s),123.46(d,j＝17.5hz).質(zhì)譜分子離子峰：540.66.實(shí)際分子量:540.94。

實(shí)施例3：化合物t3的合成

3-(4-溴苯基)-4,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑的合成

氬氣保護(hù)下，將3g1-氯代-(苯基)亞甲基-2-氯代-(苯基)亞甲基聯(lián)氨(10.8mmol)和4.1g對溴苯胺(23.7mmol)溶于適量(100ml)的n,n-二甲基苯胺中，135℃反應(yīng)過夜。冷卻至室溫后，加入2m的稀鹽酸，繼續(xù)攪拌。析出固體后抽濾，水洗。所得的固體以二氯與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比3:1)為洗脫劑，用硅膠色譜柱提純。最后得到白色粉末2.5g，即4-(4-溴苯基)-3,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑，產(chǎn)率為60.7％。

¹hnmr(500mhz,dmso)δ7.61–7.57(m,2h),7.54–7.46(m,3h),7.46–7.31(m,9h).質(zhì)譜分子離子峰：376.25，實(shí)際分子量:375.87。

t3的合成

將500mg3-(4-溴苯基)-4,5-二苯基-4h-1,2,4-三氮唑(1.3mmol)、710mg(n,n-二苯基-[1,1'-聯(lián)苯]-4-硼酸頻哪醇酯、46mg四(三苯基膦)鈀(0.04mmol)加入圓底燒瓶中，再加入甲苯、2m碳酸鉀水溶液和無水乙醇混合溶劑(體積比3：2：1)24ml。在氬氣保護(hù)下，反應(yīng)混合物85℃回流48小時。待冷卻至室溫，用稀鹽酸除去過多的碳酸鉀，然后用二氯甲烷萃取。萃取液用無水硫酸鎂干燥后，除去有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)物。以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液(體積比3:1)為洗脫劑，粗產(chǎn)物經(jīng)過硅膠色譜柱提純，最后得到白色固體495mg，產(chǎn)率70.5％。

¹hnmr(500mhz,dmso)δ7.75(dd,j＝9.2,6.7hz,5h),7.66(s,2h),7.50(dd,j＝5.0,3.4hz,6h),7.41(s,2h),7.38–7.29(m,4h),7.12–7.01(m,6h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ154.41(m),147.57(m),142.04(m),140.30(m),138.12(m),135.20(m),134.11(m),129.31(s),124.53(s)。質(zhì)譜分子離子峰：540.66.實(shí)際分子量:540.94。

實(shí)施例4：t2溶液對不同金屬離子的熒光響應(yīng)

稱取2.7mgt2溶于0.5ml的四氫呋喃中配成10^-2mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液，然后取3μl置于含3ml混合液(四氫呋喃：水＝3:2，體積比)的石英比色皿中，從而得到10^-5mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液(t2溶液)，用熒光光譜儀記錄該有機(jī)熒光小分子溶液的熒光發(fā)射光譜。然后，用四氫呋喃與水(體積比3：2)作溶劑，分別配置0.1mol/l的不同金屬離子(mg²⁺、ca²⁺、pb²⁺、cr³⁺、mn²⁺、fe³⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、na⁺、k⁺和cd²⁺，9×10^-4m，陰離子為氯離子(cl^-))溶液；在含有10^-5mol/lt2溶液(3ml)的石英比色皿中分別加入27μl前面配制的不同金屬離子溶液(陰離子為氯離子)后，用熒光光譜儀(rf-5301pc)記錄溶液的熒光發(fā)射光譜，從中可獲得不同金屬離子加入后發(fā)射光譜對應(yīng)的最大發(fā)射強(qiáng)度，計算相應(yīng)熒光淬滅率，可以發(fā)現(xiàn)fe³⁺的淬滅率為90％，其他金屬離子的淬滅率不超過10％(如圖2)。

t2的溶液在365nm紫外燈照射下的照片和t2的溶液中加入不同金屬離子后，在365nm紫外燈照射下的照片。

我們可以觀察到不加金屬離(mg²⁺、ca²⁺、pb²⁺、cr³⁺、mn²⁺、fe³⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、na⁺、k⁺和cd²⁺，9×10^-4m，陰離子為氯離子(cl^-))時，t2溶液在365nm紫外燈照射下呈藍(lán)光，加入9×10^-4m不同金屬離子后，只有fe³⁺溶液的加入能使在t2溶液熒光淬滅，在365nm紫外燈照射下不發(fā)光，其他金屬離子加入后均呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，并不能使t2的溶液熒光淬滅(如圖3)。

實(shí)施例5：t2溶液對不同濃度fe³⁺的熒光響應(yīng)

稱取2.7mgt2溶于0.5ml的四氫呋喃中配成10^-2mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液，然后取3μl置于含3ml混合液(四氫呋喃：水＝3:2，體積比)的石英比色皿中，從而得到10^-5mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液(t2溶液)，用熒光光譜儀記錄該有機(jī)熒光小分子溶液的熒光發(fā)射光譜。

之后稱取8.1mg的fecl3將其溶解于3ml混合液(四氫呋喃：水＝3:2，體積比)配置成0.01mol/l的fe³⁺溶液，最后每次從配置好的0.01mol/l的fe³⁺溶液中取出6μl加入含10^-5mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液的比色皿中，共滴加10次，每次滴加完的累積fe³⁺溶液體積分別是是6μl、12μl、18μl、24μl、30μl、36μl、42μl、48μl、54μl、60μl。由于加入fe³⁺溶液的體積相對與比色皿中3ml混合液(四氫呋喃：水＝3:2，體積比)很小，可以忽略不計，因此可以通過加入的fe³⁺溶液的累積體積和已知濃度計算出比色皿中fe³⁺溶液的濃度，最后用熒光光譜儀記錄不同fe³⁺濃度下的比色皿中有機(jī)熒光小分子溶液溶液的熒光發(fā)射光譜，可以得到不同fe³⁺濃度下對應(yīng)的最大發(fā)射強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)隨著fe³⁺溶液濃度的增加，有機(jī)熒光小分子溶液的熒光強(qiáng)度不斷減弱并且伴隨略微紅移，最終導(dǎo)致溶液有機(jī)熒光小分子熒光完全淬滅。我們可以根據(jù)修正過stern-volmer方程和檢測限公式來計算絡(luò)合強(qiáng)度和最低檢測限。通過計算，我們可以知道t1，t2和t3的絡(luò)合強(qiáng)度是1.3×10⁴m^-1,2.3×10⁴m^-1和1.8×10⁶m^-1，最低檢測限是1.7×10^-7m,1.2×10^-7m和3.6×10^-7m(圖4與圖5)。

實(shí)施例4：不同水質(zhì)中的fe³⁺的檢測。

由于fe³⁺在實(shí)際生產(chǎn)、人類生活及科技發(fā)展中扮演之必不可少的角色，因此關(guān)于fe³⁺的實(shí)際現(xiàn)場檢測是不可或缺的。為了排除生活中不同水質(zhì)對fe³⁺的干擾，我們進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)，在盛有3ml四氫呋喃與水(體積比3：2)混合溶液的比色皿中，首先稱取2.7mgt2溶于0.5ml的四氫呋喃中配成10^-2mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液，然后取3μl置于含3ml混合液(四氫呋喃：水(去離子水)＝3:2，體積比)的石英比色皿中，從而得到10^-5mol/l的d-a型有機(jī)熒光小分子溶液，用熒光光譜儀記錄該有機(jī)熒光小分子溶液的熒光發(fā)射光譜。隨后，分別加入12μl的湖水、雪水、自來水和去離子水(空白對照)，用熒光光譜儀記錄加入不同水質(zhì)水的該有機(jī)熒光小分子溶液的熒光發(fā)射光譜；之后稱取81mg的fecl3將其溶解于3ml混合液(四氫呋喃：水＝3:2，體積比)配置成0.1mol/l的fe³⁺溶液，然后從配置好的0.1mol/l的fe³⁺溶液中取出12μl加入上述含不同水質(zhì)水的有機(jī)熒光小分子溶液的比色皿中，用熒光光譜儀記錄混合溶液的熒光發(fā)射光譜，取每個發(fā)射光譜最大強(qiáng)度并計算熒光淬滅率(如圖6)。

1.(a)sadak,o.；sundramoorthy,a.k.；gunasekaran,s.,highlyselectivecolorimetricandelectrochemicalsensingofiron(iii)usingnileredfunctionalizedgraphenefilm.biosens.bioelectron.2017,89,430-436；(b)more,p.a.；shankarling,g.s.,reversible'turnofffluorescenceresponseofcu2+ionstowards2-pyridylquinolinebasedchemosensorwithvisiblecolourchange.sens.actuatorb-chem.2017,241,552-559；(c)ma,y.w.；leng,t.h.；qu,y.r.；wang,c.y.；shen,y.j.；zhu,w.h.,adualchemosensorforcu2+andfe3+basedonpi-extendtetrathiafulvalenederivative.tetrahedron2017,73(1),14-20。