本發(fā)明涉及有機合成技術領域，具體涉及一種含噠嗪結構的二胺單體及其制備方法與應用。

背景技術：

聚酰亞胺是一種分子主鏈上具有酰亞胺環(huán)重復單元芳雜環(huán)類高分子材料。獨特的芳香結構賦予聚酰亞胺優(yōu)異的耐高溫性能、突出的機械性能、光學性能、耐老化、耐輻射和耐溶劑性能，而且使聚酰亞胺具有更長的使用壽命和更高的安全系數，廣泛應用于涂層、膠粘劑、航空航天、汽車及電子電氣等領域，尤其在高端技術領域，如航空航天和微電子領域，是不可或缺的材料之一。

雖然聚酰亞胺獨特的結構賦予其各種優(yōu)異性能，但仍存在一些問題，一方面，聚酰亞胺主鏈具有較多的芳環(huán)結構造成其較大的剛性，難以在有機溶劑中溶解或者具有較高的熔融溫度造成成型加工難的問題，限制聚酰亞胺的發(fā)展；另一方面，由于電子極化作用及電荷轉移絡合物(ctc)作用使聚酰亞胺的透明性變差。同時，聚酰亞胺分子鏈間具有較強的相互作用，導致分子鏈間電荷轉移絡合物，從而使聚酰亞胺具有較深的顏色。為了滿足快速發(fā)展的微電子和光學應用等領域的要求，如柔性顯示技術采用的柔性基底和薄膜太陽能電池基底，制備一種易加工、溶解度高且光學透過性高的聚酰亞胺材料顯得十分重要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是，聚酰亞胺材料光學透過性較差的缺陷。為解決這一問題，本發(fā)明提供了一種含噠嗪結構的二胺單體及其制備方法與應用。

本發(fā)明采取的技術方案是，采用親核取代法將含有柔性基團或不對稱結構或大體積側基的二羥基化合物與含氯硝基噠嗪反應制備得到含有噠嗪結構的二硝基中間體，將含有噠嗪結構的二硝基產物中間體還原后得到含有噠嗪結構的二胺單體；將含有噠嗪結構的二胺單體與二酐反應，得到具有高熱穩(wěn)定性，機械強度與高光學透過性等優(yōu)點的高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜。

本發(fā)明采用的具體技術方案是，一種含噠嗪結構的二胺單體，其結構式為其中，—ar—優(yōu)選中的一種。

制備含噠嗪結構的二胺單體的反應式如下：

-ar-為中的一種。

一種含有噠嗪結構的二胺單體的制備方法，步驟如下：

(1)在室溫及氮氣保護條件下，將二羥基化合物、3-氯-2-硝基噠嗪和堿溶于極性溶劑中，體系中固體總質量分數為10％～50％，然后加熱至50～100℃，反應4～8小時；降至室溫后，將反應物倒入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，過濾，所得固體用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，得到二硝基粗產物；將所述二硝基粗產物與活性炭溶于有機溶劑1，加熱至70～90℃，30分鐘后熱過濾，向濾液中滴加水至溶液飽和，過濾，所得固體于50～100℃真空處理5～10小時，得到含有噠嗪結構的二硝基中間體；

(2)在氮氣保護下，將含有噠嗪結構的二硝基中間產物加入到有機溶劑2中，加入催化劑，于60～80℃以20～30ml/h的速度緩慢滴加水合肼，并在1.5～2小時之內滴加完畢，繼續(xù)反應2～3小時后熱過濾，濾液降溫后析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，于50～100℃真空處理5～10小時，得到含有噠嗪結構的二胺單體；

二羥基化合物、3-氯-2-硝基噠嗪、堿及極性溶劑的摩爾比為1:2.4～3:2.4～3:29.6～35.5；二硝基粗產物、有機溶劑1與活性炭的質量比為1:5～8:0.4～0.6；含有噠嗪結構的二硝基中間產物、催化劑和水合肼的質量比為1:0.5～0.8:3～5；二羥基化合物優(yōu)選3-羥基-6-(4-羥基苯氧基)聯(lián)苯、4,4’-二羥基二苯甲烷、3,3’-二羥基二苯甲烷、1,4-二(3-羥基苯氧基)苯、1-(3-羥基苯氧基)-4-(4’-羥基苯氧基)苯、聯(lián)苯二酚、對苯二酚、間苯二酚和六氟雙酚a中的一種；極性溶劑優(yōu)選n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一種；堿優(yōu)選氫氧化鉀、碳酸鉀和碳酸鈉中的一種；所述有機溶劑1優(yōu)選n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的一種；有機溶劑2優(yōu)選四氫呋喃、二氧六環(huán)和乙醇中的一種；催化劑優(yōu)選鈀碳、鎳碳、鉑碳和雷尼鎳中的一種。

一種含有噠嗪結構的二胺單體的應用，將含有噠嗪結構的二胺單體與二酐聚合，得到高性能雜環(huán)聚酰亞胺，所述高性能雜環(huán)聚酰亞胺的結構式為：

其中n＝76～107，—ar—優(yōu)選中的一種；—ar’—優(yōu)選中的一種。

一種含有噠嗪結構的二胺單體的應用，高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜的制備過程如下：

(1)在室溫以及氮氣保護條件下，將含有噠嗪結構的二胺單體溶于極性溶劑，完全溶解后，緩慢加入二酐，攪拌12小時，得到聚酰胺酸溶液；

(2)將聚酰胺酸溶液倒在干凈的玻璃板上，用刮刀刮平，將玻璃板放到程序烘箱中去除溶劑并亞胺化；升溫程序如下：60℃，5小時；80℃，2小時；100℃，2小時；12℃，1小時；200℃，1小時，250℃，1小時；280℃，1小時；亞胺化結束后冷卻到室溫，將玻璃板放入去離子水中進行脫膜，獲得亞胺化后的薄膜，于60℃干燥12小時，得到高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜；

含有噠嗪結構的二胺單體、二酐和極性溶劑的摩爾比為1:1:10～12；含有噠嗪結構的二胺單體優(yōu)選3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)-6-[4-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]聯(lián)苯、1,3-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯、1,4-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯、4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)聯(lián)苯、2,2’-二[(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯]六氟丙烷、4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷、3,3’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷、1-[3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]-4-[4’-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]苯和1,4-二[3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)]苯中的一種；二酐優(yōu)選均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸酐、4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸酐、4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸酐和氫化均苯四甲酸酐中的一種；極性溶劑優(yōu)選n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一種。

-ar-優(yōu)選中的一種。

—ar’—優(yōu)選中的一種。

本發(fā)明從分子設計及實際應用的角度出發(fā)設計合成了一種二胺單體。使用本發(fā)明的二胺單體為原料，與商業(yè)化的二酐在常溫下聚合得到聚酰胺酸，再經熱亞胺化得到含有噠嗪結構的聚酰亞胺薄膜，這類薄膜不僅保持原有聚酰亞胺優(yōu)異的熱性能和機械性能，在溶解性和光透過性方面有顯著提高。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)從分子設計及實際應用的角度出發(fā)，為了降低分子間相互作用力，通過在二胺單體的主鏈中引入柔性結構，或者主鏈采用不對稱的結構，亦或是主鏈上引入大體積側基，能夠有效地減少分子鏈剛性，阻礙了沿分子鏈方向電荷的流動，從而減少分子鏈間的共軛作用和電荷轉移絡合物(ctc)的形成，使聚酰亞胺由深褐色變成淺黃色，以增強聚酰亞胺的光學透過性能；同時在主鏈引入噠嗪結構是因為其自身的結構特征使其剛性較苯環(huán)更強，引入噠嗪結構可以有效提高聚合物的耐熱性能、耐化學穩(wěn)定性，而且在一定程度上彌補了由柔性鍵的引入造成的熱及化學性方面的損失，同時經實驗證明其對聚酰亞胺的光學透過性具有一定貢獻。

(2)合成技術路線的設計合理、明確，操作簡單，成本不高；合成反應溫度低，使用pd/c和水合肼體系還原，避免了采用h2還原的苛刻條件，也避免使用sncl2體系還原后處理困難。所得產物純度較高，后處理簡單。最終得到產品的收率為80～90％，純度>95.0％。

(3)使用本發(fā)明的二胺單體為原料，與二酐在常溫下聚合得到聚酰胺酸，再經熱亞胺化得到含有噠嗪結構結構的聚酰亞胺薄膜；制備工藝簡單，收率高，純度較高；這類薄膜不僅保持原有聚酰亞胺優(yōu)異的熱性能和機械性能，在溶解性和光透過性方面有顯著提高，具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1實施例1中4,4’-二(6-硝基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷紅外譜圖。

圖2實施例1中4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷紅外譜圖。

圖3實施例1中4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷的dsc譜圖。

圖4實施例10～14中高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜1～5的紫外-可見光譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來說明本發(fā)明，但并不限于此。

實施例1

(1)在室溫及氮氣保護條件下，將54.40mmol(11.99g)4,4’-二羥基二苯甲烷、130.56mmol(20.83g)3-氯-2-硝基噠嗪和130.56mmol(18.04g)碳酸鉀溶于1935mmol(180ml)n,n’-二甲基乙酰胺中，體系中固體總質量分數為10％～50％，然后加熱至60℃，反應6小時；降至室溫后，將反應物倒入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，過濾，所得固體用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，得到二硝基粗產物15g；將所述二硝基粗產物與6g活性炭溶于861mmol(80ml)n,n’-二甲基乙酰胺，加熱至70～90℃，30分鐘后熱過濾，向濾液中滴加水至溶液飽和，過濾，所得固體于80℃真空處理8小時，得到含有噠嗪結構的4,4’-二(6-硝基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷；

(2)在氮氣保護下，將15g含有噠嗪結構的二硝基中間產物加入到二氧六環(huán)中，加入7.5g鈀/炭催化劑，于80℃以20～30ml/h的速度緩慢滴加890mmol(45g)水合肼，并在1.5～2小時之內滴加完畢，繼續(xù)反應2～3小時后熱過濾，濾液降溫后析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，于50～100℃真空處理5～10小時，得到12g的4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷，收率80％，純度>99.0％。

含有噠嗪結構的二胺單體4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷的結構式為：

圖1和圖2分別給出4,4’-二(6-硝基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷的紅外譜圖(圖1)和4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷的紅外譜圖(圖2)，對比圖1，圖2在3200～3500cm^-1之間出現(xiàn)氮氫鍵的伸縮振動，在1600～1640cm^-1之間出現(xiàn)氮氫鍵的彎曲縮振動，表明了胺基的存在，證明了成功的將硝基中間產物還原成氨基產物；圖3給出4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷的dsc圖，tg＝170℃。

實施例2

(1)在室溫及氮氣保護條件下，將54.40mmol(11.99g)3,3’-二羥基二苯甲烷、146.88mmol(23.43g)3-氯-2-硝基噠嗪和146.88mmol(20.71g)碳酸鉀溶于1613mmol(150ml)n,n’-二甲基乙酰胺中，體系中固體總質量分數為10％～50％，然后加熱至60℃，反應6小時；降至室溫后，將反應物倒入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，過濾，所得固體用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，得到二硝基粗產物12g；將所述二硝基粗產物與6g活性炭溶于964mmol(90ml)n,n’-二甲基乙酰胺，加熱至70～90℃，30分鐘后熱過濾，向濾液中滴加水至溶液飽和，過濾，所得固體于80℃真空處理8小時，得到含有噠嗪結構的3,3’-二(6-硝基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷；

(2)在氮氣保護下，將12g含有噠嗪結構的二硝基中間產物加入到二氧六環(huán)中，加入7.2g鈀/炭催化劑，于80℃以20～30ml/h的速度緩慢滴加959mmol(48g)水合肼，并在1.5～2小時之內滴加完畢，繼續(xù)反應2～3小時后熱過濾，濾液降溫后析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，于50～100℃真空處理5～10小時，得到10g的3,3’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷，收率83％，純度>99.0％。

含有噠嗪結構的二胺單體3,3’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷的結構式為：

實施例3

(1)在室溫及氮氣保護條件下，將54.40mmol(15.14g)3-羥基-6-(4-羥基苯氧基)聯(lián)苯、163.20mmol(26.03g)3-氯-2-硝基噠嗪和163.20mmol(23.01g)碳酸鉀溶于1720mmol(160ml)n,n’-二甲基乙酰胺中，體系中固體總質量分數為10％～50％，然后加熱至60℃，反應6小時；降至室溫后，將反應物倒入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，過濾，所得固體用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，得到二硝基粗產物14g；將所述二硝基粗產物與8.4g活性炭溶于1286mmol(120ml)n,n’-二甲基乙酰胺，加熱至70～90℃，30分鐘后熱過濾，向濾液中滴加水至溶液飽和，過濾，所得固體于80℃真空處理8小時，得到含有噠嗪結構的3-(6-硝基-3-噠嗪氧基)-6-[4-(6-硝基-3-噠嗪氧基)苯氧基]聯(lián)苯；

(2)在n氮氣保護下，將14g含有噠嗪結構的二硝基中間產物加入到二氧六環(huán)中，加入11.2g鈀/炭催化劑，于80℃以20～30ml/h的速度緩慢滴加799mmol(40g)水合肼，并在1.5～2小時之內滴加完畢，繼續(xù)反應2～3小時后熱過濾，濾液降溫后析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，于50～100℃真空處理5～10小時，得到12g的3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)-6-[4-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]聯(lián)苯，收率86％，純度>99.0％。

含有噠嗪結構的二胺單體3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)-6-[4-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]聯(lián)苯的結構式為：

實施例4

(1)在室溫及氮氣保護條件下，將54.40mmol(5.99g)對苯二酚、130.56mmol(20.83g)3-氯-2-硝基噠嗪和130.56mmol(18.04g)碳酸鉀溶于1935mmol(180ml)n,n’-二甲基乙酰胺中，體系中固體總質量分數為10％～50％，然后加熱至60℃，反應6小時；降至室溫后，將反應物倒入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，過濾，所得固體用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，得到二硝基粗產物6g；將所述二硝基粗產物與2.4g活性炭溶于344mmol(32ml)n,n’-二甲基乙酰胺，加熱至70～90℃，30分鐘后熱過濾，向濾液中滴加水至溶液飽和，過濾，所得固體于80℃真空處理8小時，得到含有噠嗪結構的1,4-二(6-硝基-3-噠嗪氧基)苯；

(2)在氮氣保護下，將6g含有噠嗪結構的二硝基中間產物加入到二氧六環(huán)中，加入3g鈀/炭催化劑，于80℃以20～30ml/h的速度緩慢滴加599mmol(30g)水合肼，并在1.5～2小時之內滴加完畢，繼續(xù)反應2～3小時后熱過濾，濾液降溫后析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，于50～100℃真空處理5～10小時，得到5g的1,4-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯，收率83％，純度>99.0％。

含有噠嗪結構的二胺單體1,4-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯的結構式為：

實施例5

(1)在室溫及氮氣保護條件下，將54.40mmol(5.99g)間苯二酚、146.88mmol(23.43g)3-氯-2-硝基噠嗪和146.88mmol(15.57g)碳酸納溶于1720mmol(133ml)n,n’-二甲基甲酰胺中，體系中固體總質量分數為10％～50％，然后加熱至60℃，反應6小時；降至室溫后，將反應物倒入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，過濾，所得固體用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，得到二硝基粗產物7g；將所述二硝基粗產物與3.5g活性炭溶于562mmol(43ml)n,n’-二甲基甲酰胺，加熱至70～90℃，30分鐘后熱過濾，向濾液中滴加水至溶液飽和，過濾，所得固體于80℃真空處理8小時，得到含有噠嗪結構的1,3-二(6-硝基-3-噠嗪氧基)苯；

(2)在氮氣保護下，將7g含有噠嗪結構的二硝基中間產物加入到四氫呋喃中，加入5.6g鈀/炭催化劑，于80℃以20～30ml/h的速度緩慢滴加699mmol(35g)水合肼，并在1.5～2小時之內滴加完畢，繼續(xù)反應2～3小時后熱過濾，濾液降溫后析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，于50～100℃真空處理5～10小時，得到6g的1,3-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯，收率86％，純度>99.0％。

含有噠嗪結構的二胺單體1,3-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯的結構式為：

實施例6

(1)在室溫及氮氣保護條件下，將54.40mmol(16.01g)1,4-二(3-羥基苯氧基)苯、163.20mmol(26.03g)3-氯-2-硝基噠嗪和163.20mmol(17.30g)碳酸鈉溶于1613mmol(124ml)n,n’-二甲基甲酰胺中，體系中固體總質量分數為10％～50％，然后加熱至60℃，反應6小時；降至室溫后，將反應物倒入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，過濾，所得固體用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，得到二硝基粗產物16g；將所述二硝基粗產物與9.6g活性炭溶于1469mmol(113ml)n,n’-二甲基甲酰胺，加熱至70～90℃，30分鐘后熱過濾，向濾液中滴加水至溶液飽和，過濾，所得固體于80℃真空處理8小時，得到含有噠嗪結構的1,4-二[3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)]苯；

(2)在氮氣保護下，將16g含有噠嗪結構的二硝基中間產物加入到四氫呋喃中，加入10g鈀/炭催化劑，于80℃以20～30ml/h的速度緩慢滴加959mmol(48g)水合肼，并在1.5～2小時之內滴加完畢，繼續(xù)反應2～3小時后熱過濾，濾液降溫后析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，于50～100℃真空處理5～10小時，得到13g的1,4-二[3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)]苯，收率81％，純度>99.0％。

含有噠嗪結構的二胺單體1,4-二[3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)]苯的結構式為：

實施例7

(1)在室溫及氮氣保護條件下，將54.40mmol(16.01g)1-(3-羥基苯氧基)-4-(4’-羥基苯氧基)苯、130.56mmol(20.83g)3-氯-2-硝基噠嗪和130.56mmol(13.84g)碳酸鈉溶于1935mmol(149ml)n,n’-二甲基甲酰胺中，體系中固體總質量分數為10％～50％，然后加熱至60℃，反應6小時；降至室溫后，將反應物倒入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，過濾，所得固體用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，得到二硝基粗產物15g；將所述二硝基粗產物與6g活性炭溶于861mmol(66ml)n,n’-二甲基甲酰胺，加熱至70～90℃，30分鐘后熱過濾，向濾液中滴加水至溶液飽和，過濾，所得固體于80℃真空處理8小時，得到含有噠嗪結構的1-[3-(6-硝基-3-噠嗪氧基)苯氧基]-4-[4’-(6-硝基-3-噠嗪氧基)苯氧基]苯；

(2)在氮氣保護下，將15g含有噠嗪結構的二硝基中間產物加入到四氫呋喃中，加入7.5g鈀/炭催化劑，于80℃以20～30ml/h的速度緩慢滴加1199mmol(60g)水合肼，并在1.5～2小時之內滴加完畢，繼續(xù)反應2～3小時后熱過濾，濾液降溫后析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，于50～100℃真空處理5～10小時，得到12g的1-[3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]-4-[4’-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]苯，收率80％，純度>99.0％。

含有噠嗪結構的二胺單體1-[3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]-4-[4’-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]苯的結構式為：

實施例8

(1)在室溫及氮氣保護條件下，將54.40mmol(10.13g)聯(lián)苯二酚、146.88mmol(23.43g)3-氯-2-硝基噠嗪和146.88mmol(8.24g)氫氧化鉀溶于1720mmol(167ml)n-甲基吡咯烷酮胺中，體系中固體總質量分數為10％～50％，然后加熱至60℃，反應6小時；降至室溫后，將反應物倒入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，過濾，所得固體用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，得到二硝基粗產物12g；將所述二硝基粗產物與6g活性炭溶于964mmol(93ml)n-甲基吡咯烷酮，加熱至70～90℃，30分鐘后熱過濾，向濾液中滴加水至溶液飽和，過濾，所得固體于80℃真空處理8小時，得到含有噠嗪結構的4,4’-二(6-硝基-3-噠嗪氧基)聯(lián)苯；

(2)在氮氣保護下，將12g含有噠嗪結構的二硝基中間產物加入到乙醇中，加入7.2g鈀/炭催化劑，于80℃以20～30ml/h的速度緩慢滴加719mmol(36g)水合肼，并在1.5～2小時之內滴加完畢，繼續(xù)反應2～3小時后熱過濾，濾液降溫后析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，于50～100℃真空處理5～10小時，得到10g的4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)聯(lián)苯，收率83％，純度>99.0％。

含有噠嗪結構的二胺單體4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)聯(lián)苯的結構式為：

實施例9

(1)在室溫及氮氣保護條件下，將54.40mmol(18.29g)六氟雙酚a、163.20mmol(26.03g)3-氯-2-硝基噠嗪和163.20mmol(9.16g)氫氧化鉀溶于1613mmol(156ml)n-甲基吡咯烷酮中，體系中固體總質量分數為10％～50％，然后加熱至60℃，反應6小時；降至室溫后，將反應物倒入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，過濾，所得固體用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，得到二硝基粗產物20g；將所述二硝基粗產物與8g活性炭溶于1148mmol(111ml)n-甲基吡咯烷酮，加熱至70～90℃，30分鐘后熱過濾，向濾液中滴加水至溶液飽和，過濾，所得固體于80℃真空處理8小時，得到含有噠嗪結構的2,2’-二[(6-硝基-3-噠嗪氧基)苯]六氟丙烷；

(2)在氮氣保護下，將20g含有噠嗪結構的二硝基中間產物加入到乙醇中，加入10g鈀/炭催化劑，于80℃以20～30ml/h的速度緩慢滴加1199mmol(60g)水合肼，并在1.5～2小時之內滴加完畢，繼續(xù)反應2～3小時后熱過濾，濾液降溫后析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，于50～100℃真空處理5～10小時，得到16g的2,2’-二[(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯]六氟丙烷，收率80％，純度>99.0％。

含有噠嗪結構的二胺單體2,2’-二[(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯]六氟丙烷的結構式為：

實施例10

(1)在室溫以及氮氣保護條件下，將2mmol(0.7728g)4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷溶于107mmol(10ml)n,n’-二甲基乙酰胺，完全溶解后，緩慢加入2mmol(0.8885)4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐，攪拌12小時，得到聚酰胺酸溶液；

(2)將聚酰胺酸溶液倒在干凈的玻璃板上，用刮刀刮平，將玻璃板放到程序烘箱中去除溶劑并亞胺化；升溫程序如下：60℃，5小時；80℃，2小時；100℃，2小時；12℃，1小時；200℃，1小時，250℃，1小時；280℃，1小時；亞胺化結束后冷卻到室溫，將玻璃板放入去離子水中進行脫膜，獲得亞胺化后的薄膜，于60℃干燥12小時，得到高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜1。

高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜1的結構式為：

n＝76，分子量為62780。

實施例11

用2mmol(0.7728g)3,3’-二(5-氨基-2-噠嗪氧基)二苯甲烷替代4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷溶于161mmol(15ml)n,n’-二甲基乙酰胺，重復實施例10，得到高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜2。

高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜2的結構式為：

n＝83，分子量為68450。

實施例12

用2mmol(0.9290g)3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)-6-[4-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]聯(lián)苯替代4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷，重復實施例10，得到高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜3。

高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜3的結構式為：

n＝94，分子量為84860。

實施例13

用2mmol(0.9609g)1-[3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]-4-[4’-(6-氨基-3-噠嗪氧基)苯氧基]苯替代4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷，重復實施例10，得到高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜4。

高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜4的結構式為：

n＝98，分子量為89964。

實施例14

用2mmol(0.9609g)1,4-二[3-(6-氨基-3-噠嗪氧基)]苯替代4,4’-二(6-氨基-3-噠嗪氧基)二苯甲烷，重復實施例10，得到高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜5。

高性能雜環(huán)聚酰亞胺薄膜5的結構式為：

n＝107，分子量為98226。

圖4給出了實施例10～14中制備的高性能雜環(huán)聚酰亞胺的可見光-紫外譜圖。在薄膜厚度為20μm時，薄膜在450nm處的透過率在77％～83％，截至波長在254～305nm，展現(xiàn)出較高的光透過性。具體數據見表1。

表1高性能聚酰亞胺薄膜1～5的光學透過性

以上內容是結合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本領域的普通技術人員來說，可以根據本發(fā)明的技術方案和發(fā)明構思，做出相應改變和替代，而且性能或用途相同，都應當視為本發(fā)明的保護范圍。