本發(fā)明屬于化工合成催化領(lǐng)域，具體的涉及一種季銨型錸離子液體及其制備方法和在催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
離子液體作為介質(zhì)與功能材料使用，目前越來越受到化學(xué)化工、材料科學(xué)基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的關(guān)注，工業(yè)界對此也給予高度的關(guān)注和厚望。離子液體之所以被稱為是綠色溶劑，是因為其具有低熔點、較低的蒸汽壓、電化學(xué)窗口較大、酸性可調(diào)及良好的溶解性能、較寬的液體穩(wěn)定范圍、較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性、有可設(shè)計性等優(yōu)勢。所以和有機(jī)溶劑相比離子液體有極其明顯的優(yōu)勢，如今人們把離子液體定義為可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑的綠色溶劑。
烯烴環(huán)氧化反應(yīng)首次被報道是在20世紀(jì)初。合成環(huán)氧化合物的最佳方法是烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，因此，對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的考察到目前為止依然是科學(xué)探究的熱點之一。由于離子液體的獨特的性質(zhì)，大數(shù)多反應(yīng)都能在離子液體中或以離子液體作催化劑進(jìn)行。且產(chǎn)物容易分開，速率高，選擇性好。
近年來環(huán)境問題受到人們越來越多的關(guān)注。由于離子液體具有可修飾及調(diào)變的陰陽離子結(jié)構(gòu)和無揮發(fā)性污染、可循環(huán)使用等優(yōu)勢，所以作為溶劑使用，離子液體是一種新型的綠色溶劑，自然受到人們的喜愛和關(guān)注；而一些錸化合物本身具有優(yōu)良的催化活性和選擇性，錸酸陰離子又易與相關(guān)有機(jī)陽離子形成室溫離子液體，因此對于設(shè)計、合成同時具有溶劑和催化劑兩種功能的新型錸離子液體的研究無論對于豐富稀散金屬化學(xué)和離子液體的基礎(chǔ)理論，還是工業(yè)生產(chǎn)中的實際應(yīng)用都具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是合成一種同時作溶劑兼催化劑使用的離子液體，在室溫離子液體研究領(lǐng)域具有重要的學(xué)術(shù)價值，在催化化學(xué)反應(yīng)方面也有著重要意義。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種季銨型錸離子液體，制備方法包括如下步驟：
1)依次取聚乙二醇、溶劑、縛酸劑和供氯劑，混合均勻，于70～100℃下，冷凝回流反應(yīng)7～10h，反應(yīng)停止后，過濾，蒸發(fā)，真空干燥，得氯化聚乙二醇；
2)取氮甲基咪唑與氯化聚乙二醇，攪拌下，在90～120℃，冷凝回流反應(yīng)70～75h，反應(yīng)停止后，將反應(yīng)物溶于去離子水中，然后，加入萃取劑萃取，取有機(jī)相，旋去去離子水后，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶液，過濾，取濾液，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出溶劑，真空干燥，得到產(chǎn)物[mimpeg]cl；
3)將產(chǎn)物[mimpeg]cl經(jīng)過oh-型陰離子交換樹脂，收集[mimpeg]oh離子液體，加入錸酸銨水溶液，于60～85℃下反應(yīng)5～8h，然后蒸發(fā)掉過量的水，加丙酮溶解，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，真空干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物[mimpeg][reo4]。
優(yōu)選的，聚乙二醇與縛酸劑的摩爾比為1:2；氮甲基咪唑與氯化聚乙二醇的摩爾比為4:1。
優(yōu)選的，所述的溶劑是甲苯；所述的縛酸劑是吡啶；所述的供氯劑是二氯亞砜；所述的萃取劑是乙醚。
所得[mimpeg][reo4]離子液體的結(jié)構(gòu)式為：
上述的季銨型錸離子液體在催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。方法如下：取上述的[mimpeg][reo4]、氧化劑和烯烴底物，攪拌下，于65～75℃下，回流冷凝反應(yīng)7～10h。
優(yōu)選的，所述的氧化劑為過氧化脲。[mimpeg][reo4]離子液體的用量為，每1mmol的烯烴底物加入0.4ml的[mimpeg][reo4]；氧化劑的摩爾數(shù)為烯烴摩爾數(shù)的2.0～3.5倍。
其反應(yīng)式如下：
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明的離子液體，在催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，可同時作為催化反應(yīng)的溶劑和催化劑，減少了催化過程中的副產(chǎn)物，提高了催化反應(yīng)的產(chǎn)率。
2、本發(fā)明的合成方法節(jié)約成本合成簡單，為該反應(yīng)實現(xiàn)工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。
附圖說明
圖1是實施1中咪唑二乙醇錸[mimpeg][reo4]離子液體的拉曼譜圖。
具體實施方式
下面以具體的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制，在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或是條件等所做修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。
實施例1
1、稱取20mmol的peg(2000)，加熱除水，加入60ml的甲苯，磁力攪拌，使其逐漸溶解，再加入40mmol的吡啶作為縛酸劑，然后，緩慢逐滴加入含有10mmol二氯亞砜的甲苯溶液40ml，滴加完成后，把溫度升至80～100℃，冷凝回流反應(yīng)7～9h。反應(yīng)停止后，過濾，蒸發(fā)，真空干燥24h，得到淡黃色固體氯化聚乙二醇(peg-cl)。
2、按摩爾比4:1，取氮甲基咪唑和peg-cl，加入到500ml的單口圓底燒瓶中，升溫至90～120℃，攪拌，冷凝回流反應(yīng)70～75h，反應(yīng)停止。
將反應(yīng)物溶于去離子水，然后，加入萃取劑乙醚萃取，取有機(jī)相，旋去去離子水，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶液，過濾，取濾液，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出溶劑，重復(fù)操作多次，真空干燥，得到產(chǎn)物[mimpeg]cl。
3、準(zhǔn)備一條陰離子交換樹脂柱，對陰離子交換樹脂除雜，把處理過的陰離子交換樹脂裝柱。然后用堿性溶液沖洗離子交換樹脂，在沖洗過程中隨時對其進(jìn)行檢測，使陰離子交換樹脂完全由cl-型轉(zhuǎn)變?yōu)閛h-。
4、將產(chǎn)物[mimpeg]cl經(jīng)過oh-型陰離子交換樹脂，收集[mimpeg]oh離子液體，放入到溶解釜中，用已知濃度的hcl標(biāo)定其濃度；然后加入錸酸銨水溶液。于70℃下反應(yīng)6h。蒸發(fā)掉過量的水，加丙酮溶解，過濾除去其中過量的nh4reo4，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，不斷重復(fù)上述步驟5次以上。在80℃真空干燥24h，最后得到黃色的液體即為[mimpeg][reo4]離子液體。
[mimpeg][reo4]離子液體的拉曼譜圖如圖1所示。由圖1可見，在332.7cm-1、961.8cm-1有兩處特征峰，這兩處的峰與已知reo4-在拉曼譜圖中的特征峰一致，由此可知所得物質(zhì)為[mimpeg][reo4]。
實施例2
整個烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)在玻璃反應(yīng)器皿中進(jìn)行，使用[mimpeg][reo4]既作催化劑又作溶劑。
取1mmol環(huán)辛烯，0.4ml[mimpeg][reo4]離子液體，2.0mmol過氧化脲(uhp)，用水浴循環(huán)控制在恒定的溫度65～75℃下磁力攪拌，加熱回流反應(yīng)7～10h。
從反應(yīng)體系中，取出1～20份反應(yīng)液，加入1～30份乙醚，充分振蕩萃取，再將其上層溶液用1μl微量進(jìn)樣器取1μl，采用氣相色譜儀gc進(jìn)行分析，用歸一化法測得反應(yīng)體系中環(huán)氧化物的產(chǎn)率為62.57％。
實施例3
整個烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)在定制的玻璃反應(yīng)器皿中進(jìn)行，使用[mimpeg][reo4]既作催化劑又作溶劑。
取1mmol環(huán)辛烯，0.4ml[mimpeg][reo4]離子液體，2.5mmol過氧化脲(uhp)，用水浴循環(huán)控制在恒定的溫度65～75℃下磁力攪拌，加熱回流反應(yīng)7～10h。
從反應(yīng)體系中，取出1～20份反應(yīng)液，加入1～30份乙醚，充分振蕩萃取，再將其上層溶液用1μl微量進(jìn)樣器取1μl，采用氣相色譜儀gc進(jìn)行分析，用歸一化法測得反應(yīng)體系中環(huán)氧化物的產(chǎn)率為91.89％。
實施例4
整個烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)在定制的玻璃反應(yīng)器皿中進(jìn)行，使用[mimpeg][reo4]既作催化劑又作溶劑。
取1mmol環(huán)辛烯，0.4ml[mimpeg][reo4]離子液體，3.0mmol過氧化脲(uhp)，用水浴循環(huán)控制在恒定的溫度65～75℃下磁力攪拌，加熱回流反應(yīng)7～10h。
從反應(yīng)體系中，取出1～20份反應(yīng)液，加入1～30份乙醚，充分振蕩萃取，再將其上層溶液用1μl微量進(jìn)樣器取1μl，采用氣相色譜儀gc進(jìn)行分析，用歸一化法測得反應(yīng)體系中環(huán)氧化物的產(chǎn)率為98.75％。