本發(fā)明屬于化合物合成的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鄰硝基苯磺酰氯、其合成方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鄰硝基苯磺酰氯是又名2-硝基苯磺酰氯，褐色或黃色針狀結(jié)晶，沸點(diǎn)較低，溶于乙醚，主要用作用作醫(yī)藥、染料中間體，其結(jié)構(gòu)式為：
。
傳統(tǒng)的鄰硝基苯磺酰氯主要參考BISO1153，161工藝來合成的，其具體合成步驟為：
第一步先合成2，2＇-二硝基二苯二硫
首先將Na2S與硫磺在有機(jī)溶劑中加熱回流1小時(shí)，制得Na2S2溶液，在2000L反應(yīng)釜中加入4份鄰硝基氯苯，4份94%乙醇，在65℃于8小時(shí)內(nèi)加入5.5份Na2S2溶液，內(nèi)含1.57 份Na2S2；在75℃加熱3小時(shí)，冷卻到20℃，過濾，產(chǎn)品先用10份乙醇洗滌，再水洗，得到5.5份濾餅，相當(dāng)于3.35份100% 2,2'-二硝基二苯二硫，得率85.7%。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：
；
第二步鄰硝基苯磺酰氯合成
在4000L反應(yīng)釜中加入7.7份鹽酸、3份水與10份第一步中的濾液，在攪拌下加入5份2，2＇-二硝基二苯二硫的濾餅，相當(dāng)于3.5份100%產(chǎn)品，在24小時(shí)內(nèi)向混合物的液面下通6.5份液氯，用冷水使溫度不超過65℃；到終點(diǎn)后冷到40℃，反應(yīng)物用水稀釋，過濾，得濾餅5.84份，相當(dāng)于4.6818份鄰硝基苯磺酰氯，得率93.6%。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：
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上述工藝所制備的最終產(chǎn)品鄰硝基苯磺酰氯中含有少量的沒反應(yīng)中間體二硫化合物，雖經(jīng)過多次精制，但二硫化合物依舊存在，導(dǎo)致材料的濁度（ppm）為3以上，因此其只能作為低檔產(chǎn)品用于染料領(lǐng)域，與高檔液晶材料所用鄰硝基苯磺酰氯中二硫化合物引起濁度（ppm）3以下要求還存在一定差距，大大限制其在液晶材料等領(lǐng)域用途。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
解決的技術(shù)問題：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了鄰硝基苯磺酰氯、其合成方法及應(yīng)用，通過合成工藝改進(jìn)后，可消除中間產(chǎn)物二硫化合物，產(chǎn)物的濁度（ppm）完全可控制在2以下，符合液晶材料對濁度的要求；此外相比與傳統(tǒng)工藝，本發(fā)明的工藝成本低，可拓展鄰硝基苯磺酰氯在液晶材料等領(lǐng)域用途。
技術(shù)方案：本發(fā)明提供的鄰硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步驟：
（a）將鄰硝基氯苯和甲硫醇鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，經(jīng)過濾，將得到濾餅進(jìn)行重結(jié)晶，經(jīng)離心分離和干燥，得到鄰硝基苯硫醚干品，其反應(yīng)方程式為：
；
（b）將上述干品分次進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到濕粗品；經(jīng)精制和干燥，得到鄰硝基苯磺酰氯成品，其反應(yīng)方程式為：
。
優(yōu)選的，步驟（a）中所述醚化反應(yīng)條件為：醚化溫度為40-70℃，轉(zhuǎn)速為60-100轉(zhuǎn)/分條件下，醚化反應(yīng)6-8小時(shí)。
優(yōu)選的，步驟（a）中所述鄰硝基氯苯和甲硫醇鈉的質(zhì)量比為0.9:2.2。這里所述鄰硝基氯苯和甲硫醇鈉的質(zhì)量比為一個(gè)最佳參數(shù)值，若甲硫醇鈉的質(zhì)量繼續(xù)增多則產(chǎn)品收率將下降。
優(yōu)選的，步驟（b）中所述氯化反應(yīng)條件：在40-50℃下反應(yīng)3小時(shí)，其中氯氣的通入量以反應(yīng)體系降溫后停止通入。
優(yōu)選的，步驟（b）中所述精制工藝條件為：將經(jīng)過氯化反應(yīng)后抽干的濕粗品在40-50℃下溶解于苯類溶劑，然后慢慢冷到5-6℃抽濾；所述抽干的濕粗品與苯類溶劑的重量比為1.6-1.75:1。所述苯類溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯。
優(yōu)選的，所述的鄰硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步驟：
（a）將1.80重量份已熔化的鄰硝基氯苯加入醚化反應(yīng)釜中，然后打入4.40重量份的液體甲硫醇鈉，醚化反應(yīng)6-8小時(shí)，過濾，然后將得到的濾餅在親水性溶劑中重結(jié)晶，分次進(jìn)行離心分離甩干，直至底層無液體，經(jīng)過干燥，得到鄰硝基苯硫醚干品；
（b）將上述鄰硝基苯硫醚干品分次進(jìn)行氯化反應(yīng)，每次氯化反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)束后收集每次濕粗品，再投入反應(yīng)釜分次進(jìn)行精制，抽濾后真空干燥，得到鄰硝基苯磺酰氯成品。
本發(fā)明提供的鄰硝基苯磺酰氯，其由上述任何所述的合成方法制備而成。
優(yōu)選的，所述鄰硝基苯磺酰氯的濁度（ppm）低于2。
本發(fā)明提供的鄰硝基苯磺酰氯的應(yīng)用，所述鄰硝基苯磺酰氯作為液晶材料的使用。
本發(fā)明的有益效果：
1）傳統(tǒng)工藝要做到液相分析含量在95%以上時(shí)總收率在80%，而經(jīng)二次精制且每次精制收率在90%，要達(dá)到二硫化合物引起濁度（ppm）為3.5-4，此時(shí)總收率僅為65%左右；而本發(fā)明只需進(jìn)行一次精制，并且各項(xiàng)性能都得到大幅提升，測試結(jié)果顯示，經(jīng)HPLC檢測，由本發(fā)明合成的鄰硝基苯磺酰氯含量為98%-98.5%；收率0.72-0.75，得率0.97及以上，濁度（ppm）為1.5-2，熔點(diǎn)66-67℃；
2）本發(fā)明合成鄰硝基苯磺酰氯引起濁度（ppm）為2以下，且總收率在72%以上，得率可高達(dá)97%-100%，而老工藝得率低于此值；
3）在合成過程中，老工藝產(chǎn)生的較多的廢鹽酸，給環(huán)境帶來嚴(yán)重影響，而本發(fā)明不用鹽酸，且本發(fā)明反應(yīng)中所用溶劑全部可回收循環(huán)套用，基本無廢水產(chǎn)生；此外本發(fā)明在氯化反應(yīng)后配置了尾氣回收裝置，如此可回收酸性尾氣，減少廢氣的排放；
4）傳統(tǒng)工藝要精制2次以上熔點(diǎn)才能達(dá)到66-67℃，而本發(fā)明只需精制一次，即可達(dá)到熔點(diǎn)為66-67℃，如此可有效的減少生產(chǎn)成本；
5）本發(fā)明采用了甲硫醇鈉替代Na2S2作為原料，解決了傳統(tǒng)工藝所產(chǎn)生二硫化物所引起的濁度降低的問題；此外本發(fā)明的制備成本較傳統(tǒng)工藝低，引起濁度（ppm）在2以下，符合液晶材料生產(chǎn)要求，在液晶材料應(yīng)用領(lǐng)域具備良好的發(fā)展前途。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的鄰硝基苯磺酰氯的合成工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
本發(fā)明提供一種鄰硝基苯磺酰氯的合成方法，參見圖1的合成工藝流程圖，其具體包括醚化反應(yīng)、過濾、重結(jié)晶、漂洗、真空干燥、氯化反應(yīng)、精制、包裝等步驟。其中對于醚化反應(yīng)、重結(jié)晶以及漂洗所產(chǎn)生的廢水都可回收并循環(huán)套用，基本無廢水產(chǎn)生，并且氯化反應(yīng)可接尾氣吸收裝置用于吸收鹽酸，也基本不產(chǎn)生廢氣，滿足環(huán)保的工業(yè)制造要求。
下面對本發(fā)明的鄰硝基苯磺酰氯的合成方法的關(guān)鍵工藝步驟進(jìn)行說明。
鄰硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步驟：
（1）在醚化反應(yīng)釜中加入已熔化的鄰硝基氯苯，然后將打入液體甲硫醇鈉，進(jìn)行醚化反應(yīng)，其醚化反應(yīng)條件為：醚化溫度為40-70℃，轉(zhuǎn)速為60-100轉(zhuǎn)/分條件下，醚化反應(yīng)6-8小時(shí)；
（2）經(jīng)過醚化反應(yīng)后進(jìn)行過濾，然后將得到的濾餅在親水性溶劑中重結(jié)晶，分五次進(jìn)行離心分離甩干直至底層無液體，經(jīng)過干燥，得到鄰硝基苯硫醚濕品；將鄰硝基苯硫醚濕品移入真空干燥器中得鄰硝基苯硫醚干品；
（3）將上述鄰硝基苯硫醚干品分次進(jìn)行氯化反應(yīng)，其氯化反應(yīng)條件為：在40-50℃下反應(yīng)3小時(shí)，其中氯氣的通入量以反應(yīng)體系降溫后停止通入；氯化反應(yīng)結(jié)束后得到濕粗品；
（4）再用反應(yīng)釜分五次進(jìn)行精制，所述精制工藝條件為：在40-50℃下，將經(jīng)過氯化反應(yīng)后抽干的濕粗品溶解于苯類溶劑中，然后慢慢冷到5-6℃抽濾；所述抽干的濕粗品與苯類溶劑的重量比為1.6-1.75:1；所述苯類溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯；
（5）最后真空干燥得到鄰硝基苯磺酰氯精品。
下面詳細(xì)介紹本發(fā)明的具體實(shí)施方式：
實(shí)施例1
鄰硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步驟：
（1）在醚化反應(yīng)釜中加入1.80重量份已熔化的鄰硝基氯苯，然后將打入4.40重量份液體甲硫醇鈉，進(jìn)行醚化反應(yīng)，其醚化反應(yīng)條件為：醚化溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分條件下，醚化反應(yīng)8小時(shí)；所述鄰硝基氯苯和液體甲硫醇鈉的加入量根據(jù)需要可調(diào)整，加入總量不超過醚化反應(yīng)釜的總體積的70%即可；
（2）經(jīng)過醚化反應(yīng)后進(jìn)行過濾，然后將得到的濾餅在乙醇中重結(jié)晶，分五次進(jìn)行離心分離甩干直至底層無液體，經(jīng)過干燥，得到鄰硝基苯硫醚濕品；將濕品移入真空干燥器中得5.20重量份鄰硝基苯硫醚干品；
（3）將5.20重量份鄰硝基苯硫醚干品分四次進(jìn)行氯化反應(yīng)，每次投入1.30重量份，其氯化反應(yīng)條件為：在40℃下反應(yīng)3小時(shí)，其中氯氣的通入量以反應(yīng)體系降溫后停止通入；氯化反應(yīng)結(jié)束后每次得到濕粗品為1.50重量份，合計(jì)6.00重量份；
（4）再用反應(yīng)釜分五次進(jìn)行精制，所述精制工藝條件為：在40-50℃下，將經(jīng)過氯化反應(yīng)后抽干的濕粗品溶解于氯苯中，然后慢慢冷到5℃抽濾；所述抽干的濕粗品與氯苯的重量比為1.75:1；
（5）最后真空干燥得到5.40重量份鄰硝基苯磺酰氯精品。
實(shí)施例2
鄰硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步驟：
（1）在醚化反應(yīng)釜中加入1.80重量份已熔化的鄰硝基氯苯，然后將打入4.40重量份液體甲硫醇鈉，進(jìn)行醚化反應(yīng)，其醚化反應(yīng)條件為：醚化溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分條件下，醚化反應(yīng)6小時(shí)；所述鄰硝基氯苯和液體甲硫醇鈉的加入量根據(jù)需要可調(diào)整，加入總量不超過醚化反應(yīng)釜的總體積的70%即可；
（2）經(jīng)過醚化反應(yīng)后進(jìn)行過濾，然后將得到的濾餅在丙酮中重結(jié)晶，分五次進(jìn)行離心分離甩干直至底層無液體，經(jīng)過干燥，得到鄰硝基苯硫醚濕品；將濕品移入真空干燥器中得4.80重量份鄰硝基苯硫醚干品；
（3）將4.80重量份鄰硝基苯硫醚干品分四次進(jìn)行氯化反應(yīng)，每次投入1.20重量份，其氯化反應(yīng)條件為：在50℃下反應(yīng)3小時(shí)，其中氯氣的通入量以反應(yīng)體系降溫后停止通入；氯化反應(yīng)結(jié)束后每次得到濕粗品為1.4重量份，合計(jì)5.6重量份；
（4）再用反應(yīng)釜分五次進(jìn)行精制，所述精制工藝條件為：在50℃下，將經(jīng)過氯化反應(yīng)后抽干的濕粗品溶解于乙苯中，然后慢慢冷到6℃抽濾；所述抽干的濕粗品與乙苯的重量比為1.6:1；
（5）最后真空干燥得到5.1重量份鄰硝基苯磺酰氯精品。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果：以上實(shí)施例所制備得到的鄰硝基苯磺酰氯的濁度（ppm）為1.5-2，熔點(diǎn)66-67℃，收率0.72-0.75，得率0.97及以上，并且經(jīng)HPLC檢測，鄰硝基苯磺酰氯含量為98%-98.5%。
以上實(shí)施例中所用試劑和原料均為市售商品。
本發(fā)明提供的鄰硝基苯磺酰氯可作為液晶材料的使用。
需要說明的是，在以上實(shí)施方式中，所述氯化反應(yīng)和精制的次數(shù)分別為四次和五次，分次進(jìn)行的原因是在小反應(yīng)鍋中氯化反應(yīng)和精制效果好，并且方便控制。在其他實(shí)施例中，其實(shí)際次數(shù)可根據(jù)原料的總量和設(shè)備規(guī)格進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
本發(fā)明采用了甲硫醇鈉替代Na2S2作為原料，并將合成工藝改進(jìn)后，解決了傳統(tǒng)工藝所產(chǎn)生二硫化物所引起的濁度降低的問題，可消除中間產(chǎn)物二硫化合物，產(chǎn)物的濁度（ppm）完全可控制在2以下，符合液晶材料對濁度的要求。此外相比與傳統(tǒng)工藝，本發(fā)明的工藝成本低，可拓展鄰硝基苯磺酰氯在液晶材料等領(lǐng)域用途。
還需要說明的是，本發(fā)明除了應(yīng)用于解決鄰硝基苯磺酰氯的制備過程中所產(chǎn)生的二硫化合物的問題，還可適用于基于本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思并用于消除中間產(chǎn)物二硫化合物的制備工藝和產(chǎn)品，例如消除一些其他氯代苯類化合物（用惰性基團(tuán)取代鄰硝基氯苯上的硝基）且進(jìn)行醚化反應(yīng)而產(chǎn)生中間產(chǎn)物二硫化合物，這些發(fā)明構(gòu)思均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。