本發(fā)明涉及一種氯代磷酸二苯酯的制備方法，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氯代磷酸二苯酯（DPCP）， 英文名稱:Diphenyl chlorophosphate，中文別名：二苯氧基磷酰氯、磷酰氯二苯酯或氯磷酸二苯酯等。DPCP是一種重要的有機磷中間體，可以用作阻燃劑的中間體，也可以合成用途廣泛的疊氮磷酸二苯酯。其通用的合成方法是苯酚與三氯氧磷在催化劑作用下反應(yīng)制得，使用不同的催化劑，反應(yīng)的選擇性和收率會有不一樣的效果。反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物有三種：氯代磷酸二苯酯（DPCP），磷酸三苯酯（TPP）以及二氯磷酸單苯酯（MPCP）。中文期刊《化學(xué)研究》2012年11月第23卷第6期高存生等發(fā)表的《氯化磷酸二苯酯的合成和結(jié)構(gòu)表征》中使用三氯化鋁為催化劑、二氯乙烷為溶劑進行反應(yīng)，后處理方法是反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)體系中加水破壞三氯化鋁后再進行蒸餾。此工藝過程存在兩個問題：1）、二氯乙烷溶劑為《化學(xué)藥物殘留溶劑研究的技術(shù)指導(dǎo)原則》中規(guī)定的一類溶劑，容易對人體和環(huán)境造成較大的危害2）加水破壞三氯化鋁的同時不可避免的會導(dǎo)致DPCP的磷酰氯水解進而繼續(xù)和DPCP反應(yīng)生成雙磷酸四苯酯 ，反應(yīng)式如下：
Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), 1985 ,vol. 34,# 4 p. 799 – 802，使用氯化鈣為催化劑，150-210反應(yīng)3小時，收率為64%；Journal of Chemical & Engineering Data, 1989 ,vol. 34,# 1 p. 131 – 133，使用N，N-二甲基苯胺為催化劑，反應(yīng)16小時，收率為65%；此兩篇文獻的方法收率偏低。
Tetrahedron Letters, 2013 ,vol. 54,# 15 p. 2026 – 2028，使用三乙胺最為催化劑，甲苯為溶劑，收率不明；Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1989 ,vol. 54,# 3 p. 608 – 615，使用氯化鎂為催化劑，二甲苯為溶劑，收率不明；這些文獻中描述的催化劑都不能夠回收使用，且工藝中使用溶劑，與不用溶劑相比，相同體積反應(yīng)釜產(chǎn)能偏小。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種無需使用溶劑的氯代磷酸二苯酯的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為，一種氯代磷酸二苯酯的制備方法，其特征為將苯酚和三氯氧磷投入到反應(yīng)釜中，加入催化劑，經(jīng)2.5～5.5小時升溫至130～150℃，保溫反應(yīng)，GC中控苯酚含量小于0.5%反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液精餾得到成品氯代磷酸二苯酯；其中催化劑為三苯基膦和三苯基氧膦；苯酚與三氯氧磷的摩爾比為1:1～3:1，三苯基膦用量為苯酚重量的0.5～5%，三苯基氧膦用量為苯酚重量的0.5～8%；反應(yīng)溫度為50～150℃。
在上述氯代磷酸二苯酯的制備方法中將反應(yīng)液精餾得到成品氯代磷酸二苯酯采用常規(guī)的精餾工藝。
在上述氯代磷酸二苯酯的制備方法中苯酚與三氯氧磷的摩爾比為1.5:1～2.2:1，三苯基膦用量為苯酚重量的1～3%，三苯基氧膦用量為苯酚重量的1.5～3%。
在上述制備氯代磷酸二苯酯過程中，精餾操作后剩余底料中含有少量的副產(chǎn)物磷酸三苯酯TPP和催化劑，可以直接套用至下一批反應(yīng)中當做新鮮的催化劑使用不影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點是：本發(fā)明避免使用反應(yīng)溶劑，提高了單批產(chǎn)能；催化劑可以循環(huán)使用，且收率能保持在較高水平。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
例1、500毫升四口瓶中加入178克（1.9摩爾）苯酚、153克（1摩爾）三氯氧磷、1.8克三苯基膦和2.7克三苯基氧膦，升溫攪拌反應(yīng)，經(jīng)過3小時升溫140℃，保溫反應(yīng)，GC中控苯酚含量小于0.5%，反應(yīng)液去精餾塔精餾，收集150±2℃/4mmHg餾分216克即為成品氯代磷酸二苯酯，收率84.8%，GC純度99.4%。蒸餾底料含有三苯基膦和三苯基氧膦可以套用至下一批反應(yīng)中。
例2、500毫升四口瓶中加入178克（1.9摩爾）苯酚，153克（1摩爾）三氯氧磷和實施例1的精餾底料，升溫攪拌反應(yīng)，經(jīng)過3小時升溫至140℃，保溫反應(yīng)，GC中控苯酚含量小于0.5%，反應(yīng)液去精餾塔精餾，收集150±2℃/4mmHg餾分217克即為成品氯代磷酸二苯酯，收率85.2%，GC純度99.3%。
例3、1000升反應(yīng)釜中加入376千克苯酚，323千克三氯氧磷，3.8千克三苯基膦，7.6千克三苯基氧膦，升溫攪拌反應(yīng)，經(jīng)過4小時升溫至140℃，保溫反應(yīng)， GC中控苯酚含量小于0.5%，反應(yīng)液去精餾塔精餾，收集150±2℃/4mmHg餾分466千克即為成品氯代磷酸二苯酯，收率87%，GC純度99.5%；蒸餾底料含有三苯基膦和三苯基氧膦可以套用至下一批反應(yīng)中。
例4、1000升反應(yīng)釜中加入376千克苯酚，323千克三氯氧磷和實施例3的精餾底料，升溫攪拌反應(yīng)，經(jīng)過4小時升溫至140℃，保溫反應(yīng)，GC中控苯酚含量小于0.5%，保溫反應(yīng)，反應(yīng)液去精餾塔精餾，收集150±2℃/4mmHg餾分475千克即為成品氯代磷酸二苯酯，收率88.6%，GC純度99.3%。