本發(fā)明涉及一種復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑及其制備方法；屬精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅烷偶聯(lián)劑是一端含有活性基團(tuán)，可同有機(jī)材料和物質(zhì)連接，另一端含有可水解基團(tuán)的含硅化合物，可連接無機(jī)材料和物質(zhì)，使有機(jī)和無機(jī)連接在一起。硅烷偶聯(lián)劑是生產(chǎn)硅橡膠材料里必須的組分，總用量在3%~15%之間，有偶聯(lián)、交聯(lián)、固化等功能，起增強(qiáng)粘接性能、耐磨、抗老化、增強(qiáng)硬度、調(diào)節(jié)表干時(shí)間等其它一些作用。硅烷偶聯(lián)劑種類也非常多，根據(jù)其結(jié)構(gòu)和活性基團(tuán)，大致可分為以下幾種：氨基硅烷，酰氧基硅烷，乙烯基硅烷，環(huán)氧基硅烷，烷氧基硅烷，脲基硅烷，含硫硅烷，氯烴基硅烷，陽離子硅烷，等等其它一些硅烷。每種材料和物質(zhì)所對應(yīng)的硅烷類型也不一樣：氨基硅烷用途很廣，主要用于聚胺酯聚酰胺丙烯酸環(huán)氧呋喃體系，酰氧基硅烷主要用于丙烯酸乳液聚醚聚烯烴體系，乙烯基硅烷主要用于聚烯烴體系如電線電纜料，環(huán)氧基硅烷主要用于丙烯酸，烷氧基硅烷主要用于填料處理和表面處理，脲基硅烷主要用于酚醛樹脂，含硫硅烷主要用于高溫硫化橡膠中作硫化劑和交聯(lián)劑，如汽車輪胎；氯烴基硅烷主要作為其它硅烷偶聯(lián)劑原料和中間體；陽離子硅烷硅烷主要用于一些特殊的體系。
在硅橡膠材料里作為粘接促進(jìn)劑的硅烷偶聯(lián)劑使用的主要有氨基硅烷，酰氧基硅烷，乙烯基硅烷，環(huán)氧基硅烷，烷氧基硅烷。其中用得比較多的有氨丙基三甲氧基硅烷（GE的牌號為A-1110），氨丙基三乙氧基硅烷（GE的牌號為A-1100），乙烯基三甲氧基硅烷（GE的牌號為A-171），乙烯基三乙氧基硅烷（GE的牌號為A-151），甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（GE的牌號為A-174），（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GE的牌號為A-187），四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等。通常在涂料密封膠膠粘劑等行業(yè)，為提高濕態(tài)附著力，都采用添加硅烷偶聯(lián)劑的方法，但隨著材料工業(yè)的發(fā)展，越來越多新材料出現(xiàn)，常規(guī)的硅烷偶聯(lián)劑越來越不能滿足行業(yè)發(fā)展的需要。
為增強(qiáng)在新材料上的附著力，目前大部分廠家采用添加多種硅烷偶聯(lián)劑的方法，在生產(chǎn)中或使用前添加不同活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，如同時(shí)添加或使用氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷等。這種方法能滿足大部分生產(chǎn)和生活需要，但這種臨時(shí)混合使用時(shí)還存在一些問題：（1）使用前要添加多種物料，重量不等，很不方便；（2）活性氨基硅烷活性強(qiáng)，與某些其它活性硅烷混合后會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，放熱，存在安全隱患；（3）這種臨時(shí)混合使用的硅烷偶聯(lián)劑可以提高附著力，但要達(dá)到使用效果，必須加大用量，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加；（4）最重要的一個(gè)就是穩(wěn)定性，使用臨時(shí)混合硅烷偶聯(lián)劑的產(chǎn)品化學(xué)結(jié)構(gòu)中氨基基團(tuán)上含有活潑氫，很容易發(fā)生交聯(lián)縮合加成等化學(xué)反應(yīng)，是產(chǎn)品粘度變大甚至固化，發(fā)生氧化反應(yīng)使產(chǎn)品發(fā)黃，所以該類產(chǎn)品的儲存有效期一般在三個(gè)月左右。
針對相關(guān)技術(shù)中的問題，目前尚未提出有效的解決方案。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：提供一種穩(wěn)定性好、儲存有效期時(shí)間長、粘接能力強(qiáng)，能夠廣泛應(yīng)用于涂料密封膠粘劑等行業(yè)的復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑，它由下列質(zhì)量百分比的原料制成的：
含有活性氨基基團(tuán)的活性氨基硅烷5%~15%
含有不同于活性氨基基團(tuán)的另一活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑75%~90%
硅烷封閉劑5%~15%；
不同于活性氨基基團(tuán)的另一活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)式為：
其中R1為CH3或C2H5；
R2為H或NH2CH2CH2；
R3為OCH2CH2CH2OC3H6或CH2CCH3COOC3H6或CH2CH2；
上述復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑的制備方法，包括以下步驟：
1）、將含有活性氨基基團(tuán)的活性氨基硅烷和硅烷封閉劑按1：1.1~1.3的摩爾投料比投入到反應(yīng)器中；
2）、投料完成后，在60~120轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下將溫度升到60~75℃，然后在.0.5~1小時(shí)內(nèi)滴加硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑與活性氨基硅烷的摩爾投料比為0.6~0.9：1；
3）、硅烷偶聯(lián)劑滴加完成后在65~75℃條件下繼續(xù)攪拌老化反應(yīng)1~2小時(shí)；
4）、老化反應(yīng)完成后，開啟真空泵在-0.09~-0.1 MPa蒸餾出副產(chǎn)物甲醇或乙醇，得復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑成品。
所述活性氨基硅烷與硅烷封閉劑的摩爾投料比為1：1.2。
所述硅烷偶聯(lián)劑與活性氨基硅烷的摩爾投料比為0.8：1。
上述復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑化學(xué)反應(yīng)方程式為：
其中R1為CH3或C2H5；
R2為H或NH2CH2CH2。
其中R1為CH3或C2H5；
R2為H或NH2CH2CH2；
其中 R1為CH3或C2H5；
R2為H或NH2CH2CH2；
所述的活性氨基硅烷為氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙二胺基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺基丙基三乙氧基硅烷中的一種，優(yōu)選氨丙基三甲氧基硅烷。
所述的硅烷封閉劑結(jié)構(gòu)式為Si(OR1)4，其中R1為CH3或C2H5，
所述的硅烷封閉劑為四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，優(yōu)選四甲氧基硅烷。
所述硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)式為以下三類：
乙烯基基團(tuán)硅烷CH2CHSi(OR1)3，其中R1為CH3或C2H5；
丙烯酰氧基基團(tuán)硅烷CH2CCH3COOC3H6Si(OR1)3，其中R1為CH3或C2H5；
環(huán)氧基基團(tuán)硅烷CH2CHOCH2OC3H6Si(OR1)3，其中R1為CH3或C2H5，
所述的乙烯基基團(tuán)硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一種，優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷；
所述的丙烯酰氧基基團(tuán)硅烷為甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一種，優(yōu)選甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；
所述的環(huán)氧基基團(tuán)硅烷為（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷或（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，優(yōu)選（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明的有益效果在于：
1.本發(fā)明先將活性氨基硅烷和硅烷封閉劑投入到反應(yīng)器中，再加入硅烷偶聯(lián)劑后，活性氨基硅烷先與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，然后硅烷封閉劑和活性氨基硅烷與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)產(chǎn)物上的活潑氫反應(yīng)，生成了高穩(wěn)定性的復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑，副產(chǎn)物為相對應(yīng)的甲醇或乙醇。這種生成的復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)上不含活潑氫，儲存穩(wěn)定性好，有效期高達(dá)一年以上；
2.同樣因?yàn)檫@種生成的復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)上不含活潑氫，抗氧化性能好，耐黃變；
3.留在瓶內(nèi)的物質(zhì)由三部分組成，有新生成的復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑，還有未反應(yīng)完的活性氨基硅烷和硅烷封閉劑；本發(fā)明附著力更好，粘結(jié)能力更強(qiáng)，應(yīng)用范圍更廣；
4.可替代混合硅烷偶聯(lián)劑使用，包裝和使用更方便；
5.工藝設(shè)備簡單，無安全環(huán)保隱患。
具體實(shí)施方式
下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
在1L四口燒瓶中加入1 mol（221.4克）氨丙基三乙氧基硅烷和1.2 mol（194.4克）四甲氧基硅烷，打開攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分，將燒瓶內(nèi)溫度升溫到60℃，0.5小時(shí)內(nèi)滴加0.8 mol（189.1克）（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，滴加完成后在60℃條件下繼續(xù)攪拌老化反應(yīng)1小時(shí)；老化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，開啟真空泵在-0.09 MPa條件下蒸餾出25.2克副產(chǎn)物甲醇，降溫后得578.3復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑成品；復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑成品經(jīng)滲透凝膠色譜（GPC）測試其組成為：
不同于活性氨基基團(tuán)的另一活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑：81.3%
氨丙基三乙氧基硅烷：7.5%
四甲氧基硅烷：11.2%。
該復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑成品密封保存1年不固化，不發(fā)黃。
實(shí)施例2
在1L四口燒瓶中加入1 mol（179.3克）氨丙基三甲氧基硅烷和1.2 mol（194.4克）四甲氧基硅烷，打開攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分，將燒瓶內(nèi)溫度升溫到63℃，40分鐘內(nèi)滴加0.8 mol（118.6克）乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在75℃條件下繼續(xù)攪拌老化反應(yīng)1.5小時(shí)；老化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，開啟真空泵在-0.1 MPa條件下蒸餾出24.9克副產(chǎn)物甲醇，降溫后得465.7克復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑成品。復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑成品經(jīng)滲透凝膠色譜（GPC）測試其組成為：
不同于活性氨基基團(tuán)的另一活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑：78.6%
氨丙基三甲氧基硅烷：7.7%
四甲氧基硅烷：13.7%。
該復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑成品密封保存1年不固化，不發(fā)黃。
實(shí)施例3
在1L四口燒瓶中加入1 mol（222.4克）乙二胺基丙基三甲氧基硅烷和1.2 mol（194.4克）四甲氧基硅烷，打開攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分，將燒瓶內(nèi)溫度升溫到65℃，50分鐘內(nèi)滴加0.8 mol（198.7克）甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，滴加完成后在65~75℃條件下繼續(xù)攪拌老化反應(yīng)2小時(shí)；老化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，開啟真空泵在-0.1 MPa蒸餾出25.3克副產(chǎn)物甲醇，降溫后587.8克產(chǎn)物復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑留在反應(yīng)器內(nèi)。滲透凝膠色譜（GPC）測試其組成為：
不同于活性氨基基團(tuán)的另一活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑：81.5%
乙二胺基丙基三甲氧基硅烷：7.5%
四甲氧基硅烷：11.0%。
該復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑密封保存1年不固化，不發(fā)黃。
實(shí)施例4
在1L四口燒瓶中加入1 mol（264.4克）乙二胺基丙基三乙氧基硅烷和1.2 mol（250.0克）四乙氧基硅烷，打開攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分，將燒瓶內(nèi)溫度升溫到65℃，50分鐘內(nèi)滴加0.8 mol（222.7克）（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后在65~75℃條件下繼續(xù)攪拌老化反應(yīng)2小時(shí)；老化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，開啟真空泵在-0.1 MPa蒸餾出36.2克副產(chǎn)物乙醇，降溫后698.2克產(chǎn)物復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑留在反應(yīng)器內(nèi)。滲透凝膠色譜（GPC）測試其組成為：
不同于活性氨基基團(tuán)的另一活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑：80.5%
乙二胺基丙基三乙氧基硅烷：7.6%
四乙氧基硅烷：11.9%。
該復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑密封保存1年不固化，不發(fā)黃。
實(shí)施例5
在1L四口燒瓶中加入1 mol（179.3克）氨丙基三甲氧基硅烷和1.2 mol（194.4克）四甲氧基硅烷，打開攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分，將燒瓶內(nèi)溫度升溫到65℃，50分鐘內(nèi)滴加0.8 mol（152.2克）乙烯基三乙氧基硅烷，滴加完成后在65~75℃條件下繼續(xù)攪拌老化反應(yīng)2小時(shí)；老化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，開啟真空泵在-0.1 MPa蒸餾出24.9克副產(chǎn)物甲醇，降溫后501.0克產(chǎn)物復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑留在反應(yīng)器內(nèi)。滲透凝膠色譜（GPC）測試其組成為：
不同于活性氨基基團(tuán)的另一活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑：79.9%
氨丙基三甲氧基硅烷：7.2%
四甲氧基硅烷：12.9%。
該復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑密封保存1年不固化，不發(fā)黃。
實(shí)施例6
在1L四口燒瓶中加入1 mol（221.4克）氨丙基三乙氧基硅烷和1.2 mol（250克）四乙氧基硅烷，打開攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分，將燒瓶內(nèi)溫度升溫到65℃，50分鐘內(nèi)滴加0.8 mol（232.3克）甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后在65~75℃條件下繼續(xù)攪拌老化反應(yīng)2小時(shí)；老化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，開啟真空泵在-0.1 MPa蒸餾出36.0克副產(chǎn)物乙醇，降溫后667.7克產(chǎn)物復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑留在反應(yīng)器內(nèi)。滲透凝膠色譜（GPC）測試其組成為：
不同于活性氨基基團(tuán)的另一活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑：80.9%
氨丙基三乙氧基硅烷：6.6%
四乙氧基硅烷：12.5%。
該復(fù)合硅烷偶聯(lián)粘接促進(jìn)劑密封保存1年不固化，不發(fā)黃。