專利名稱：包含多官能有機(jī)硅烷作為偶聯(lián)劑的橡膠組合物的制作方法
在米其林檢查和修訂后(我們的參考號(hào)為P10-1271/JR-WO 02/31041-2002年4月18日公開)本發(fā)明涉及用無(wú)機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)的二烯彈性體組合物，該二烯彈性體組合物能用于制造輪胎或輪胎半成品，尤其是這類輪胎的胎面。
更具體地，本發(fā)明涉及用于偶聯(lián)這類彈性體組合物中的補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體的偶聯(lián)劑。
通常公知的是，為了得到由填料賦予的最佳補(bǔ)強(qiáng)性能，填料在彈性體基體中應(yīng)以盡可能細(xì)且盡可能均勻分布的最終形式存在。現(xiàn)在，這種條件僅在填料具有下述極好能力下才能獲得首先，在與彈性體混合的過(guò)程中，填料能夠混入到所述基體中且不聚集成團(tuán)；其次，該填料在這種彈性體中能均勻分散。
眾所周知，炭黑具有無(wú)機(jī)填料通常所不具備的能力。由于相互吸引的原因，無(wú)機(jī)填料顆粒具有在彈性體基體內(nèi)聚集成團(tuán)的強(qiáng)烈傾向。這些相互作用具有限制填料分散的不利結(jié)果，且因此限制了補(bǔ)強(qiáng)性能遠(yuǎn)低于其在理論上可能達(dá)到的值，該理論值基于所有在混合過(guò)程中能產(chǎn)生的(無(wú)機(jī)填料/彈性體)鍵合均能實(shí)際得到；此外這些相互作用易于增加橡膠組合物在未固化狀態(tài)的稠度，并因此使它們比在有炭黑存在時(shí)加工(加工性能)更難。
因?yàn)槿剂辖?jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)的需要被優(yōu)先考慮，然而已證實(shí)需要制造具有低滾動(dòng)阻力而不負(fù)面影響其耐磨性的輪胎。現(xiàn)已能夠制造這種輪胎，特別由于用稱作“補(bǔ)強(qiáng)”填料的特定無(wú)機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)的新橡膠組合物的發(fā)現(xiàn)，從補(bǔ)強(qiáng)的角度考慮該無(wú)機(jī)填料能夠與常規(guī)的輪胎級(jí)炭黑匹敵，而且還使這些組合物具有低滯后損耗，這與包含它們的輪胎具有低滾動(dòng)阻力同義。
這種包括硅土或鋁土類補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的橡膠組合物，已經(jīng)在例如專利或?qū)＠暾?qǐng)EP-A-0501227(或US-A-5227425)、EP-A-0735088(或US-A-5852099)、EP-A-0810258(或US-A-5900449)、EP-A-0881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/28376、WO00/05300和WO00/05301中有描述。
特別要涉及文獻(xiàn)EP-A-0501227、EP-A-0735088或EP-A-0881252，它們公開了用高分散性沉淀二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的二烯橡膠組合物，這種組合物能夠制造具有明顯改進(jìn)的滾動(dòng)阻力而不負(fù)面影響其它性能，特別是其抓地性、耐久性和耐磨性的胎面。這種具有對(duì)立性能的折中方案的組合物也在專利申請(qǐng)EP-A-0810258和WO99/28376中有描述，其中使用特定的高分散性鋁土填料(氧化鋁或氫氧化(氧化)鋁)作為補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，或者在申請(qǐng)WO00/73372和WO00/73373中，其描述了特定的補(bǔ)強(qiáng)型氧化鈦。
盡管使用這些特定的高分散性無(wú)機(jī)填料作為補(bǔ)強(qiáng)填料，無(wú)論其是否作為主要成份，都降低了含有它們的橡膠組合物的加工難度，但是這些組合物仍然比通常填充炭黑的橡膠組合物難于加工。
具體來(lái)說(shuō)，必須使用一種偶聯(lián)劑，也稱為鍵合劑，其功能就是在無(wú)機(jī)填料顆粒表面和彈性體間產(chǎn)生連接，而且促進(jìn)這些無(wú)機(jī)填料在彈性體基體內(nèi)的分散。
可以回想，(無(wú)機(jī)填料/彈性體)“偶聯(lián)劑”，公知地應(yīng)當(dāng)理解為是指能夠在無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體之間形成充分的化學(xué)和/或物理連接的試劑；此種至少為雙官能的偶聯(lián)劑，具有例如簡(jiǎn)化的通式“Y-W-X”，其中-Y代表能夠通過(guò)物理和/或化學(xué)方式與無(wú)機(jī)填料鍵合的官能團(tuán)(“Y”官能)，它能夠例如在所述偶聯(lián)劑的硅原子和無(wú)機(jī)填料的羥基(OH)表面基團(tuán)(例如在二氧化硅情況下的表面硅烷醇)之間建立鍵合。
-X代表能夠例如通過(guò)硫原子而物理和/或化學(xué)地與所述二烯彈性體鍵合的官能團(tuán)(“X”官能)。
-W代表能夠連接Y和X的二價(jià)基團(tuán)。
尤其是，一定不能將該偶聯(lián)劑與覆蓋無(wú)機(jī)填料的簡(jiǎn)單試劑混淆，所述簡(jiǎn)單試劑通常包含對(duì)無(wú)機(jī)填料具有活性的Y官能，但不含有對(duì)二烯彈性體具有活性的X官能。
偶聯(lián)劑，特別是二氧化硅/二烯彈性體偶聯(lián)劑，已經(jīng)在許多文獻(xiàn)中有描述，最熟知的是雙官能有機(jī)硅烷，其具有至少一種烷氧基官能作為Y官能，以及，至少一種能夠與二烯彈性體反應(yīng)的官能，例如硫官能(即包括硫)作為X官能。
因而，在專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2094859或GB-A-1310379中提出使用巰基烷氧基硅烷偶聯(lián)劑用于制造輪胎胎面。很快就表現(xiàn)出且現(xiàn)在公知的是，巰基烷氧基硅烷能夠產(chǎn)生極好的二氧化硅/彈性體偶聯(lián)特性，但是這些偶聯(lián)劑不能在工業(yè)上使用，這是因?yàn)榱虼碱?SH官能的高反應(yīng)活性，它在密煉機(jī)中在制備橡膠組合物時(shí)極快地產(chǎn)生早期硫化，這也被稱作“焦燒”，在未固化狀態(tài)產(chǎn)生非常高的粘度，且最終形成實(shí)質(zhì)上不能在工業(yè)上加工和處理的橡膠組合物?？梢陨婕袄缥墨I(xiàn)FR-A-2206330、US-A-3873489和US-A-4002594以說(shuō)明這種問題。
為了克服這種缺點(diǎn)，已提出用聚硫化烷氧基硅烷代替這些巰基烷氧基硅烷，特別是雙-(烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，如在許多文獻(xiàn)(參見例如FR-A-2149339、FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3997581、EP-A-680997或US-A-5650457、EP-A-791622或US-A-5733963、DE-A-19951281或EP-A-1043357、WO00/53671)中描述的那樣。在這些多硫化物中，必須特別提及雙-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(簡(jiǎn)稱為TESPT)和雙-3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(簡(jiǎn)稱為TESPD)。
這些聚硫化烷氧基硅烷，特別是TESPT，通常被認(rèn)為是這樣的產(chǎn)品，該產(chǎn)品對(duì)于包括補(bǔ)強(qiáng)的無(wú)機(jī)填料特別是二氧化硅的硫化橡膠組合物而言，在耐焦燒、加工容易性和補(bǔ)強(qiáng)性能方面達(dá)到最佳的折中效果。現(xiàn)在，它們?cè)谶@一方面是在制造輪胎的橡膠組合物中最廣泛使用的偶聯(lián)劑，即使它們比較昂貴，而且必須頻繁地以較大數(shù)量使用。
然而，與用炭黑補(bǔ)強(qiáng)的常規(guī)組合物的動(dòng)力學(xué)特性相比，烷氧基硅烷多硫化物確實(shí)具有妨礙包含它們的橡膠組合物的硫化動(dòng)力學(xué)特性的缺點(diǎn)。得到的較長(zhǎng)固化持續(xù)時(shí)間將可削弱這些用無(wú)機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物和包含該組合物的橡膠制品的工業(yè)加工性。
在研究過(guò)程中，申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些特定的有機(jī)硅烷意外地克服了與固化持續(xù)時(shí)間相關(guān)的這一缺陷，且不會(huì)削弱偶聯(lián)和由此的補(bǔ)強(qiáng)性能，并因此與迄今用聚硫化烷氧基硅烷特別是用TESPT實(shí)現(xiàn)的性能相比，為彈性體組合物提供了性能的改進(jìn)折中方案。
而且，這些特定的烷氧基硅烷沒有前述的過(guò)早焦燒和加工性的問題，這些問題是由于未固化態(tài)的橡膠組合物過(guò)高的粘度造成的，這是巰基烷氧基硅烷中固有的缺陷。
結(jié)果，本發(fā)明的第一主題涉及一種彈性體，該彈性體基于至少一種二烯彈性體、作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料、作為(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的多官能有機(jī)硅烷，該多官能有機(jī)硅烷具有至少兩個(gè)用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通過(guò)X官能與彈性體接枝，另一方面通過(guò)Y官能與無(wú)機(jī)填料接枝，這種組合物的特征在于所述Y官能是羥基甲硅烷基官能(≡Si-OH)。換句話說(shuō)，該有機(jī)硅烷屬于羥基硅烷類。
根據(jù)申請(qǐng)人所了解的，由于對(duì)具有羥基官能的有機(jī)硅烷公知的不穩(wěn)定性的偏見很深，滿足這個(gè)定義的有機(jī)硅烷迄今既從未用作使用無(wú)機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物中的偶聯(lián)劑，也從未被合成。在此應(yīng)當(dāng)想到，這種不穩(wěn)定性是由于羥基甲硅烷基官能(≡Si-OH)，特別在強(qiáng)酸(該強(qiáng)酸另外是在由鹵化硅烷合成有機(jī)硅烷的過(guò)程中產(chǎn)生的)存在下時(shí)，強(qiáng)烈地傾向于與其自身濃縮以形成≡Si-O-Si≡鍵合，也就是硅氧烷鍵合；這一機(jī)制還描述于聚硅氧烷的合成中(參見例如下述參考“The chemistry of organic silicon compounds”，S.Patai和Z.Rappoport，John Wiley & Sons，1989，第I部分，722～725；“Siloxane polymers”，S.J.Clarson和J.A.Semlyen，Ellis HorwoodPretice-Hall，Elgelwood Cliffs N.J.，1993，577-578；597)。
本發(fā)明的主題還有本發(fā)明的彈性體組合物，用于制造輪胎或制造用于這種輪胎的半成品，這些半成品具體包括胎面、用于例如置于這些胎面下的底層、冠帶層、側(cè)壁、胎體簾布層、胎圈、防護(hù)層、內(nèi)胎和無(wú)內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層橡膠。車、公路運(yùn)輸機(jī)械(貨車、拖拉機(jī)、掛車)、非道路車輛—農(nóng)業(yè)機(jī)械或建筑機(jī)械、飛機(jī)，和其它運(yùn)輸或材料處理車輛。
本發(fā)明具體涉及這些輪胎胎面，能夠使用這些胎面制造新的輪胎或用于舊輪胎的翻新；根據(jù)本發(fā)明的組合物，這些胎面具有所有下述特性低滾動(dòng)阻力、非常好的抓地性和高耐磨性，以及改善的硫化動(dòng)力學(xué)特性。
具有改善的硫化動(dòng)力學(xué)特性的本發(fā)明橡膠組合物可通過(guò)一種方法制備，該方法的特征在于混合至少一種二烯彈性體、至少一種用作補(bǔ)強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料和用作(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的多官能有機(jī)硅烷，該多官能有機(jī)硅烷具有至少兩種用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通過(guò)X官能與彈性體接枝，另一方面通過(guò)Y官能與無(wú)機(jī)填料接枝，所述Y官能是羥基甲硅烷基官能(Si-OH)，還在于在一個(gè)或多個(gè)步驟中熱捏合整個(gè)混合物直至達(dá)到最高溫度為110℃至190℃。
本發(fā)明的主題還有使用上述定義的多官能羥基硅烷作為用無(wú)機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)的二烯彈性體組合物中的(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的主題還有一種偶聯(lián)彈性體組合物中無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體的方法，該方法的特征在于混合至少一種二烯彈性體、至少一種用作補(bǔ)強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料和多官能有機(jī)硅烷，該多官能有機(jī)硅烷具有至少兩種用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通過(guò)X官能與彈性體接枝，另一方面通過(guò)Y官能與無(wú)機(jī)填料接枝，所述Y官能是羥基甲硅烷基官能(Si-OH)，還在于在一個(gè)或多個(gè)步驟中熱捏合整個(gè)混合物直至達(dá)到最高溫度為110℃至190℃。
根據(jù)說(shuō)明書和下列實(shí)施方案的實(shí)施例以及與這些實(shí)施例相關(guān)的附圖，本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)將容易被理解，所述附圖表示

圖1記錄了橡膠組合物的流變圖(固化曲線)，無(wú)論其是否符合本發(fā)明；
圖2模量作為這些橡膠組合物伸長(zhǎng)率函數(shù)的變化曲線。I.使用的測(cè)量及測(cè)試如下所述，在固化之前和之后表征本發(fā)明組合物。I-1.門尼塑性使用一個(gè)如法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)中所述的振動(dòng)稠度計(jì)。根據(jù)下述原理測(cè)量門尼塑性將原料組合物(即固化前)在一個(gè)加熱至100℃的圓柱形模具中模塑。經(jīng)一分鐘預(yù)熱后，轉(zhuǎn)子在試驗(yàn)樣本中以2轉(zhuǎn)/分鐘的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，且在旋轉(zhuǎn)4分鐘后，測(cè)量為保持轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)所用的扭矩。門尼塑性(ML1+4)以“門尼單位”(MU，1MU＝0.83牛頓·米)表示。I-2.焦燒時(shí)間根據(jù)法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)，在130℃下進(jìn)行測(cè)量。作為時(shí)間函數(shù)的稠度指數(shù)變化使測(cè)定所述橡膠組合物的焦燒時(shí)間成為可能，根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)用參數(shù)T5評(píng)價(jià)(大轉(zhuǎn)子的情況)，以分鐘表示并定義為獲得比所測(cè)得的稠度指數(shù)(以“MU”表示)的最小值高5個(gè)單位的稠度指數(shù)值所必需的時(shí)間。I-3.拉伸試驗(yàn)這些試驗(yàn)使確定彈性應(yīng)力和斷裂性能成為可能。除非另外指出，它們都是根據(jù)1988年9月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 46-002進(jìn)行的。在第二次伸長(zhǎng)(也就是經(jīng)過(guò)一個(gè)調(diào)節(jié)至為測(cè)量本身提供的伸長(zhǎng)量的循環(huán)后)中，測(cè)量10％伸長(zhǎng)率(M10)、100％伸長(zhǎng)率(M100)和300％伸長(zhǎng)率(M300)的公稱正割模量(即表觀應(yīng)力，單位Mpa)。還測(cè)量了斷裂應(yīng)力(Mpa)和斷裂伸長(zhǎng)率(％)。所有這些抗張測(cè)試均是在根據(jù)法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 40-101(1979年12月)的溫度和相對(duì)濕度的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行的。
處理所得拉伸數(shù)據(jù)也使得繪制模量作為伸長(zhǎng)率函數(shù)的曲線成為可能(見附圖2)，這里所用的模量是在第一次伸長(zhǎng)時(shí)測(cè)得的實(shí)際的初始截面積進(jìn)行計(jì)算。I-4.動(dòng)力性能根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 5992-96，在粘度分析儀(Metravib VA4000)上進(jìn)行動(dòng)力性能測(cè)試。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1349-99，在標(biāo)準(zhǔn)溫度條件(23℃)、10Hz的頻率下對(duì)其施加交變單正弦剪切應(yīng)力，記錄硫化組合物試樣(厚4mm、截面積為400mm2的圓柱形試驗(yàn)樣本)的響應(yīng)值。在0.1至50％的形變幅度(向外循環(huán))下進(jìn)行掃描，接著在50％至1％(回復(fù)循環(huán))下進(jìn)行掃描；在回復(fù)循環(huán)中，記錄所觀察到的損耗系數(shù)tan(δ)的最大值，該值用tan(δ)max表示。I-5.流變測(cè)定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53529，第三部分(1983年6月)，使用振動(dòng)空心流變儀在150℃下進(jìn)行測(cè)量。流變扭矩隨時(shí)間的變化描述了作為硫化反應(yīng)結(jié)果的組合物變硬的過(guò)程(見附圖1)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53529，第二部分(1983年3月)處理測(cè)量值最小和最大扭矩值，其單位為十分之一牛頓·米(dN·m)，分別用Cmin和Cmax表示；ti是誘導(dǎo)時(shí)間，也就是硫化反應(yīng)開始所需的時(shí)間；tα(例如t99)是達(dá)到α％轉(zhuǎn)變所需的時(shí)間，也就是在最小和最大扭矩值之間的差值α％(例如99％)。還測(cè)量了最小和最大扭矩值之間的差值，用Δ扭矩表示(單位為dN·m)，作為轉(zhuǎn)變率常數(shù)K(單位為min-1)，該值可以對(duì)硫化動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行評(píng)估。II.實(shí)施本發(fā)明的條件本發(fā)明的橡膠組合物至少基于下述組分中的每一種(i)一種(至少一種)二烯彈性體；(ii)一種(至少一種)無(wú)機(jī)填料作為補(bǔ)強(qiáng)填料；(iii)一種(至少一種)多官能有機(jī)硅烷作為(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑，該多官能有機(jī)硅烷具有至少兩種官能(“X”和“Y”)，其一方面通過(guò)X官能與彈性體接枝，另一方面通過(guò)羥基甲硅烷基官能(“Y”)(SiOH)與無(wú)機(jī)填料接枝。
當(dāng)然，表述組合物“基于”可以理解為，是指包括混合物和/或所用各種組分就地反應(yīng)的產(chǎn)物的組合物，這些基礎(chǔ)組分中的一些，在組合物制備的不同階段，特別是在其硫化過(guò)程中，易于或傾向于在一起反應(yīng)至少是部分反應(yīng)。II-1.二烯彈性體“二烯”彈性體或橡膠通?？衫斫鉃槭侵钢辽俨糠?也就是均聚物或共聚物)是由二烯單體(含有兩個(gè)碳—碳雙鍵的單體，不管是否共軛)制成的彈性體。
一般來(lái)說(shuō)，“基本上不飽和”二烯彈性體這里理解為是指至少部分是由二烯源(共軛二烯)成分或單元的含量高于15％(mol％)的共軛二烯單體形成的二烯彈性體。
因此，例如二烯彈性體如丁基橡膠或二烯共聚物和EPDM型α-烯烴共聚物并不包括在前述定義中，并且它們可具體地稱作“基本上飽和”二烯彈性體(二烯源單元含量低或極低，總是低于15％)。
在“基本上不飽和”二烯彈性體范疇中，“高度不飽和”二烯彈性體應(yīng)理解為具體是指二烯源(共軛二烯)單元的含量大于50％的二烯彈性體。
由于給出了定義，下述物質(zhì)可理解為具體指能夠用于本發(fā)明組合物的二烯彈性體(a)-任何通過(guò)具有4～12個(gè)碳原子的共軛二烯單體的聚合得到的均聚物；(b)-任何通過(guò)一種或多種共軛二烯彼此間的共聚合或與一種或多種具有8～20個(gè)碳原子的乙烯基芳香化合物的共聚合得到的共聚物；(c)-任何通過(guò)乙烯、具有3～6個(gè)碳原子的α-烯烴與具有6～12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚合得到的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯與一種前述類型的非共軛二烯單體，如具體是1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二聚環(huán)戊二烯得到的彈性體；(d)-異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)以及這類共聚物的鹵化，具體為氯化或溴化物。
盡管它可應(yīng)用于任何類型的二烯彈性體，但輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員將可以理解，特別是當(dāng)該橡膠組合物用于輪胎胎面時(shí)，本發(fā)明將首先和最先使用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是上述類型(a)或(b)中的那些。
具體地說(shuō)，合適的共軛二烯是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合適的乙烯基芳香化合物是，例如苯乙烯、鄰-、間-和對(duì)-甲基苯乙烯，市售混合物“乙烯基甲苯”、對(duì)-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
所述共聚物可包含99wt％至20wt％的二烯單元和1wt％至80wt％的乙烯基芳香單元。所述彈性體可以具有任何微結(jié)構(gòu)，它是所用聚合條件的函數(shù)，特別是改性和/或無(wú)規(guī)化劑的存在或缺乏以及所用改性和/或無(wú)規(guī)化劑的用量的函數(shù)。例如，這些彈性體可以是嵌段、無(wú)規(guī)、序列或微序列彈性體，且可在分散體或在溶液中制備。它們也可以用偶聯(lián)劑和/或星形劑或官能化劑進(jìn)行偶聯(lián)和/或星形化或官能化。
優(yōu)選的是聚丁二烯，且特別是1，2-單元含量為4％至80％的那些、或順式-1，4含量高于80％的那些，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，且特別是其中苯乙烯含量為5wt％至50wt％，更具體為20wt％至40wt％、丁二烯部分的1，2-鍵含量為4％至65％以及反式1，4-鍵含量為20％至80％的那些，丁二烯-異戊二烯共聚物且特別是異戊二烯含量為5wt％至90wt％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”-根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3418-82測(cè)量)在-40℃至-80℃之間的那些，異戊二烯-苯乙烯共聚物且特別是苯乙烯含量為5wt％至50wt％和Tg在-25℃至-50℃之間的那些。
對(duì)于丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物，合適的那些具體是其中苯乙烯含量為5wt％至50wt％且更具體為10％至40％、異戊二烯含量為15wt％至60wt％且更具體為20％至50％、丁二烯含量為5wt％至50wt％且更具體為20％至40％、丁二烯部分的1，2-單元含量為4％至85％、丁二烯部分的反式-1，4單元含量為6％至80％、異戊二烯部分的1，2-加3，4-單元含量為5％至70％、且異戊二烯部分的反式-1，4單元含量為10％至50％的那些，更通常的是任何Tg為-20℃至-70℃的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明組合物的二烯彈性體選自高度不飽和的二烯彈性體，它們包括聚丁二烯(BR)、異戊二烯橡膠(IR)或天然橡膠(NR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物(SBIR)，以及這些彈性體的混合物。
本發(fā)明的組合物特別用于輪胎胎面，無(wú)論它是新輪胎還是用過(guò)的輪胎(翻新的情況)。
當(dāng)這種胎面用于例如客車的輪胎時(shí)，二烯彈性體優(yōu)選為SBR或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)或BR/NR(或BR/IR)共混物(混合物)。在使用SBR彈性體，尤其是苯乙烯含量為20wt％至30wt％、丁二烯部分的乙烯鍵含量為15％至65％、反式-1，4鍵含量為15％至75％、且Tg為-20℃至-55℃的SBR的情況下，這種SBR共聚物，其優(yōu)選在溶液中制備(SSBR)，也許能在與含優(yōu)選高于90％順式-1，4鍵的聚丁二烯的混合物中使用。
當(dāng)胎面用于輕型箱式越野車輛如重型車輛的輪胎時(shí)，二烯彈性體優(yōu)選為異戊二烯彈性體。“異戊二烯彈性體”通常理解為是指異戊二烯均聚物或共聚物，換句話說(shuō)是選自天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，尤其應(yīng)提及異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)和異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或順式-1，4型異戊二烯橡膠。在這些異戊二烯橡膠中，優(yōu)選使用順式-1，4鍵含量高于90％(mol％)，更優(yōu)選高于98％的那些聚異戊二烯。當(dāng)然，二烯彈性體也可以通過(guò)另一種高度不飽和的彈性體例如SBR彈性體部分地制備。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)有益的實(shí)施方案，特別是當(dāng)它用于輪胎的側(cè)壁時(shí)，本發(fā)明的組合物可以包含至少一種基本飽和的二烯彈性體，尤其至少一種EPDM共聚物，無(wú)論這種共聚物例如，在與具有一種或多種上述的高度不飽和二烯彈性體的混合物中使用或未使用過(guò)。
本發(fā)明的組合物可包含單一的二烯彈性體或幾種二烯彈性體的混合物，該二烯彈性體或彈性體混合物也許能與除二烯彈性體以外的任何類型的合成彈性體聯(lián)合使用，或甚至與除彈性體以外的聚合物，例如熱塑性聚合物聯(lián)合使用。II-2.補(bǔ)強(qiáng)填料用作補(bǔ)強(qiáng)填料的白色或無(wú)機(jī)填料可以構(gòu)成總補(bǔ)強(qiáng)填料的全部或一部分，在后一種情況下，可以與例如炭黑聯(lián)合使用。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的橡膠組合物中，所述補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料構(gòu)成總補(bǔ)強(qiáng)填料的大部分，也就是超過(guò)50wt％，更優(yōu)選超過(guò)總補(bǔ)強(qiáng)填料的80wt％。
在本申請(qǐng)中，“補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”通常理解為是指無(wú)機(jī)或礦物填料，無(wú)論其顏色和其來(lái)源(天然的或合成的)，與炭黑相比也可被稱作“白色”填料或有時(shí)稱作“干凈”填料，這種無(wú)機(jī)填料，在除了中間偶聯(lián)劑外而無(wú)任何其它物質(zhì)的情況下，本身能夠補(bǔ)強(qiáng)用于制備輪胎的橡膠組合物，換句話說(shuō)，在其補(bǔ)強(qiáng)功能方面，它能夠替代常規(guī)的輪胎級(jí)炭黑。
該補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料優(yōu)選是硅土類的礦物填料，特別是二氧化硅(SiO2)，或者是鋁土類的無(wú)機(jī)填料，特別是氧化鋁(Al2O3)或氫氧化(氧化)鋁，或者是這些不同填料的混合物。
所用的二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何補(bǔ)強(qiáng)型二氧化硅，特別是任何BET表面積和CTAB比表面積兩者均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的沉淀或熱解二氧化硅。優(yōu)選高分散性沉淀二氧化硅(稱作“HD”)，特別是當(dāng)本發(fā)明用于制備具有低滾動(dòng)阻力輪胎時(shí)；“高分散性二氧化硅”通常理解為是指任何在彈性體基體中具有實(shí)質(zhì)的解附聚和分散能力的二氧化硅，這通?？梢酝ㄟ^(guò)電子或光學(xué)顯微鏡在薄片上觀察到?？梢蕴峒暗倪@種優(yōu)選的高分散性二氧化硅的非限制性實(shí)例，是購(gòu)自Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000和Ultrasil 7005，購(gòu)自Rhodia的二氧化硅Zeosil1165MP、1135MP和1115MP，購(gòu)自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G，購(gòu)自Huber的二氧化硅Zeopol 8715、8745和8755，以及經(jīng)處理的沉淀二氧化硅，例如在申請(qǐng)EP-A-0735088中描述的“摻雜”鋁的二氧化硅。
優(yōu)選使用的補(bǔ)強(qiáng)氧化鋁是BET表面積為30至400m2/g，更優(yōu)選為60至250m2/g，且平均粒徑最多等于500nm，更優(yōu)選最多等于200nm的高分散性氧化鋁，如在前述申請(qǐng)EP-A-0810258中所述的那樣。這種補(bǔ)強(qiáng)氧化鋁的非限制性實(shí)例具體是這些氧化鋁“Baikalox”、“A125”或“CR125”(購(gòu)自 “APA-100RDX”(購(gòu)自Condea)，“Aluminoxid C”(購(gòu)自Degussa)或“AKP-G0l5”(購(gòu)自Sumitomo Chemicals)。
作為能夠用于本發(fā)明橡膠組合物的補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的其它實(shí)例，也可以提及在前述申請(qǐng)WO99/28376、WO00/73372、WO00/73373中描述的氫氧化(氧化)鋁或特定的氧化鈦。
補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料所處的物理狀態(tài)是無(wú)定形的，無(wú)論其是粉末形、微珠、顆?；蚯蛐巍．?dāng)然，“補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”也理解為是指不同補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，特別是上述高分散性硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。
當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物用于輪胎胎面時(shí)，所使用的補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，尤其是當(dāng)它是二氧化硅時(shí)，優(yōu)選其BET表面積為60至250m2/g，更優(yōu)選為80至200m2/g。
補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料也可用于與炭黑的共混物(混合物)中。合適的炭黑是所有炭黑，特別是HAF、ISAF和SAF型炭黑，它們通常用于輪胎中且特別是輪胎胎面中。作為這種炭黑的非限制性實(shí)例，可以提及N115、N134、N234、N339、N347和N375炭黑。
在總補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料中存在的炭黑的量可以在寬范圍內(nèi)變化，炭黑的量?jī)?yōu)選小于橡膠組合物中補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的量。
然而，在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選與補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料聯(lián)合使用小部分的炭黑，其優(yōu)選量為2至20phr，更優(yōu)選在5至15phr(每百份彈性體中之幾重量份)的范圍內(nèi)。在所述的范圍內(nèi)，從炭黑的著色性能(黑著色劑)和抗紫外線性能中得到好處，而不會(huì)進(jìn)一步負(fù)面影響由補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料產(chǎn)生的典型性能，即低滯后損耗(低滾動(dòng)阻力)以及在濕地面和雪覆蓋或冰覆蓋地面上的高附著性。
優(yōu)選地，總補(bǔ)強(qiáng)填料(補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料加上炭黑，如果有的話)的量為10至200phr，更優(yōu)選為20至150phr(每百份彈性體中之幾重量份)，根據(jù)計(jì)劃應(yīng)用，其最佳含量是不同的；實(shí)際上，例如自行車輪胎希望達(dá)到的補(bǔ)強(qiáng)程度通常明顯低于能夠持續(xù)高速行駛的輪胎，例如摩托車輪胎、客車輪胎或輕型箱式越野車輛如重型車輛的輪胎所要求的補(bǔ)強(qiáng)程度。
對(duì)于可高速行駛的輪胎胎面來(lái)說(shuō)，該補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的量，特別是當(dāng)它是二氧化硅時(shí)，優(yōu)選為30至120phr，更優(yōu)選為30至100phr。
在本說(shuō)明書中，BET比表面積按已知方法，根據(jù)Brunauer，Emmett和Teller在“美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(The Journal of the AmericanChemical Society)”第60卷，309頁(yè)，1938年2月中所述的方法進(jìn)行測(cè)定，并符合法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 45-007(1987年11月)；CTAB比表面積是根據(jù)相同的標(biāo)準(zhǔn)NF T 45-007測(cè)定的外表面積。
最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，作為與在本部分描述的補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料相當(dāng)?shù)奶盍希梢允褂糜袡C(jī)類型的補(bǔ)強(qiáng)填料，特別是用于輪胎的炭黑(參見例如WO99/28380)，該炭黑至少部分由無(wú)機(jī)層覆蓋，該無(wú)機(jī)層部分通常要求使用偶聯(lián)劑以與彈性體結(jié)合。II-3.偶聯(lián)劑用于本發(fā)明橡膠組合物中的偶聯(lián)劑因此至少是雙官能的有機(jī)硅烷，其在二烯彈性體和補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料間提供連接，且每個(gè)分子包含一方面，至少一個(gè)能夠與二烯彈性體形成穩(wěn)定鍵合的官能團(tuán)(“X”官能)；另一方面，且這是本發(fā)明的基本特征，在硅原子上至少一個(gè)羥基(OH)作為“Y”官能，所述官能公知為羥基甲硅烷基官能(Si-OH)，其允許所述官能接枝到補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料上。
沒有下述定義的限制，本發(fā)明的組合物優(yōu)選使用硫化的羥基硅烷實(shí)現(xiàn)，即具有作為X官能的含硫官能團(tuán)，特別是多硫化物基Sx(其中x2，也就是包括二硫化物基)。
可特別提及的羥基硅烷多硫化物的優(yōu)選實(shí)例是如下面通式(I)的羥基硅烷多硫化物(I)(HO)aR(3-a)Si-R’-Sx-R’-SiR(3-b)(OH)b其中基團(tuán)R，其可以相同或不同，優(yōu)選包括1至15個(gè)碳原子；基團(tuán)R’，其可以相同或不同，是用于連接多硫化物基團(tuán)和兩個(gè)硅原子的二價(jià)基團(tuán)，且優(yōu)選包括1至18個(gè)碳原子；a和b，其可以相同或不同，等于1或2；x大于或等于2。
在通式(I)中，偶聯(lián)劑的“X”官能是通過(guò)基團(tuán)R’連接兩個(gè)硅原子的多硫化物官能Sx，而Y官能是連接每一個(gè)末端的羥基甲硅烷基官能(Si-OH)。
基團(tuán)R，其可以相同或不同，直鏈或支鏈，且優(yōu)選包括1至15個(gè)碳原子，更優(yōu)選選自烷基、環(huán)烷基或芳香基，特別選自C1-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基和苯基。在這些基團(tuán)中，作為實(shí)例可特別提及選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、異辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、苯基、甲苯甲酰、芐基的那些。
更優(yōu)選地，基團(tuán)R，其可以相同或不同，為C1-C3烷基(即甲基、乙基、正丙基、異丙基)，且非常具體地選自甲基和乙基。
基團(tuán)R’，其可以相同或不同，取代或未取代，優(yōu)選為飽和的或不飽和的烴基，包括1至18個(gè)碳原子，這些基團(tuán)R’的烴鏈很可能被至少一個(gè)雜原子如O、S或N中斷。特別是C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更具體是C1-C10亞烷基，特別地C1-C4亞烷基，尤其是選自亞甲基、亞乙基和亞丙基的那些，是適宜的。
換句話說(shuō)，本發(fā)明更優(yōu)選通過(guò)使用如上面通式(I)的雙-(羥基-(C1-C18)烷基-甲硅烷基-(C1-C15)烷基)多硫化物(根據(jù)基團(tuán)R或R’的性質(zhì)為對(duì)稱的或不對(duì)稱的)而實(shí)現(xiàn)，尤其是雙-(羥基-(C1-C3)烷基-甲硅烷基丙基)，其中每個(gè)硅原子上有一個(gè)或兩個(gè)羥基(分別加上兩個(gè)或僅一個(gè)烷基)。
優(yōu)選使用單羥基硅烷，即每個(gè)硅原子包含單一羥基官能(OH)(a＝b＝1)的羥基硅烷。
因此，在如上述通式(I)的化合物中，本發(fā)明更優(yōu)選通過(guò)使用單羥基硅烷多硫化物即如下面通式(II)的化合物而實(shí)現(xiàn)的 在如通式(II)的有機(jī)硅烷中，特別優(yōu)選的那些是其中基團(tuán)R為C1-C3烷基，基團(tuán)R’為C1-C4亞烷基，x大于或等于2的那些。
在后面的這些中，可特別提及的是如下面特定通式(II-1)的雙-[(C1-C4)-烷基二甲基硅烷醇]多硫化物，其中R＝Me(甲基) 其中，x2且基團(tuán)R’為C1-C4亞烷基，特別是亞甲基、亞乙基或亞丙基，更具體是亞丙基。
作為實(shí)例，本發(fā)明有利地通過(guò)使用如特定通式的雙-(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物而實(shí)現(xiàn) 這些羥基硅烷中的硫原子數(shù)x，根據(jù)羥基硅烷合成的具體條件，可以變化很大，例如2至9；然而，x的值優(yōu)選在2(二硫化物)至6(六硫化物)的范圍內(nèi)且包括相應(yīng)的三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)和五硫化物(x＝5)。更優(yōu)選x選自2至4。
根據(jù)包括下述步驟的合成可制備如上述通式(II)(特別是II-1或II-2)的聚硫化單羥基硅烷(R和R’具有上述含義)原料化合物為如通式(A)的鹵化有機(jī)硅烷(以下稱為產(chǎn)物A)(Hal＝鹵素) 非必要地，將所述有機(jī)硅烷在用于清除所產(chǎn)生?；u的有機(jī)堿存在下在醇(R”-OH)作用下進(jìn)行醇解，以獲得如通式(B)的單烷氧基硅烷(以下稱為產(chǎn)物B) 在惰性有機(jī)溶劑中利用羥基給體作用進(jìn)行水解反應(yīng)—或者，對(duì)產(chǎn)物(A)，在用于清除所產(chǎn)生?；u的有機(jī)堿存在的情況下，羥基給體為水；—或者，如果應(yīng)用，對(duì)產(chǎn)物(B)，羥基給體為無(wú)機(jī)堿且有機(jī)溶劑為極性溶劑，以獲得如通式(C)的單羥基硅烷(產(chǎn)物C) 最后，在產(chǎn)物C上通過(guò)多硫化物的作用完成硫化階段以產(chǎn)生如通式(II)的目標(biāo)產(chǎn)物。
這種方法中的某些階段(醇解、硫化)至少在一般意義上已經(jīng)用于硫化的烷氧基硅烷的合成，例如巰基烷氧基硅烷或聚硫化烷氧基硅烷(特別參見FR-A-2149339或US-A-4076550、FR-A-2206330、EP-A-0694552或US-A-5405985)。然而，根據(jù)申請(qǐng)人所了解的，上述步驟迄今從未被結(jié)合在一起進(jìn)行描述以獲得硫化的羥基硅烷。
原料硅烷(產(chǎn)物A)中的鹵素(Hal)可以相同或不同且優(yōu)選選自溴和氯；氯是更優(yōu)選使用的。一般地，原料鹵化硅烷(產(chǎn)物A)和它們的中間體衍生物(產(chǎn)物B或C)為液體；因此，在完成本發(fā)明方法的各階段中，它們可以直接使用或可選擇地稀釋在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行使用。
因此，在用于清除反應(yīng)過(guò)程中釋放的?；u的有機(jī)堿存在下，非必要的第一醇解階段包括使用醇的烷氧基(OR”)取代產(chǎn)物A中連接在硅原子上的鹵素(Hal)。醇(R”-OH)的烴基R”優(yōu)選包括1至8個(gè)碳原子；更優(yōu)選選自C1-C6烷基，仍然更優(yōu)選選自C1-C3烷基，特別是甲基或乙基。胺，優(yōu)選叔胺如三乙胺，可以用作清除所產(chǎn)生的?；u的有機(jī)堿。為了改善?；u的清除，優(yōu)選在低于15℃，更優(yōu)選低于10℃的溫度下進(jìn)行醇解。
通過(guò)存在于惰性有機(jī)溶劑例如醚中的水的作用，且如上所述在用于清除形成的?；u的有機(jī)堿存在下，水解階段也可以直接在原料鹵化硅烷(產(chǎn)物A)上進(jìn)行。
然而，優(yōu)選原料鹵化硅烷在水解前進(jìn)行醇解。產(chǎn)物B的水解通過(guò)水溶液中無(wú)機(jī)堿的作用在極性有機(jī)溶劑優(yōu)選醇中進(jìn)行；該無(wú)機(jī)堿優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉(NaOH)。該堿優(yōu)選稍微過(guò)量地使用，這一過(guò)量在反應(yīng)結(jié)束時(shí)使用弱酸如磷酸二氫鉀進(jìn)行中和。極性有機(jī)溶劑優(yōu)選為C1-C6醇，更優(yōu)選C1-C3醇，更具體是甲醇。
最后的硫化階段可以使用通式為M2Sx或M’Sx(M＝堿金屬或銨；M’＝鋅或堿土金屬)的銨或金屬多硫化物(x≥2)進(jìn)行；這類化合物的實(shí)例為鈉、鉀、銫、銣、鈣、鎂、鋅或銨的多硫化物，x優(yōu)選在2至6的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2至4。優(yōu)選使用多硫化鈉Na2Sx，特別是Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、Na2S6，這種多硫化物通過(guò)硫磺(S8)對(duì)Na2S的作用得到。通常，銨或金屬多硫化物在溶劑中制備，該溶劑可以是有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑，例如水、醇、酮或醚，反應(yīng)物質(zhì)在其中可部分或完全溶解。
但是，為了消除由于產(chǎn)物C的硅烷醇官能的寄生醇解反應(yīng)而生產(chǎn)烷氧基硅烷多硫化物類次要產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)，優(yōu)選在沒有任何醇的情況下進(jìn)行硫化階段；在這種情況下，優(yōu)選在水相中進(jìn)行該反應(yīng)，更優(yōu)選在雙相的水/有機(jī)溶劑介質(zhì)(例如甲苯、二甲苯、苯、庚烷或類似物)中進(jìn)行，如在涉及多硫化烷氧基硅烷合成的前述文獻(xiàn)EP-A-0694552或US-A-5405985中所述的那樣。接著硫化反應(yīng)以公知的方式在相轉(zhuǎn)移催化劑和如通式M”Hal或M”SO4(M”選自鋰、鈉、鉀；Hal選自氟、氯和溴)的鹽存在下進(jìn)行。所使用的鹽優(yōu)選選自NaCl、NaBr、Na2SO4；NaCl是更優(yōu)選使用的。鹽的量可以變化，例如從水溶液的10wt％直到溶液完全飽和。相轉(zhuǎn)移催化劑例如是溴化四丁銨(TBAB)。
優(yōu)選硫化階段是在惰性氣體如氬氣下進(jìn)行的。反應(yīng)介質(zhì)的溫度不是關(guān)鍵的，例如在室溫下能夠進(jìn)行；然而，優(yōu)選在高溫下進(jìn)行以提高反應(yīng)速度，例如在60℃至110℃，甚至直到溶劑的沸點(diǎn)。優(yōu)選調(diào)整羥基硅烷(產(chǎn)物C)和(銨或金屬)多硫化物之間的摩爾比以便得到相對(duì)于化學(xué)計(jì)算量稍微過(guò)量的多硫化物。
如果硫化是在有機(jī)相中進(jìn)行的，優(yōu)選在惰性有機(jī)溶劑例如醇、酮或醚中預(yù)稀釋產(chǎn)物C自身。一旦反應(yīng)完成，將已形成的鹽(金屬鹵化物)過(guò)濾出來(lái)并通過(guò)真空蒸餾從濾出液中去除有機(jī)溶劑。當(dāng)硫化在水相或雙相介質(zhì)(水/有機(jī)溶劑)中進(jìn)行，如果合適的話，隔離包含產(chǎn)物D的有機(jī)相并在真空下蒸餾殘留的溶劑。
根據(jù)上述方法合成的多硫化羥基硅烷實(shí)際上是多硫化物(例如x＝2至x＝9)的混合物，因此它具有不是整數(shù)的x的平均值。理想的x的平均值優(yōu)選為2至6，更優(yōu)選在2至4之間。
更一般地，在本發(fā)明的橡膠組合物中，羥基硅烷的含量?jī)?yōu)選大于1phr，更優(yōu)選為2至20phr。在所述最低量以下，效果就不夠，而超出建議的最大量以外，一般觀察不到偶聯(lián)有進(jìn)一步的改善，但組合物的成本卻增加了；由于這些種種原因，該羥基硅烷的含量更優(yōu)選為3至12phr。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)預(yù)定應(yīng)用，特別是當(dāng)本發(fā)明橡膠組合物用于輪胎的部位時(shí)，二烯彈性體的性質(zhì)以及補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的用量，調(diào)整組份C的含量。當(dāng)然，為了降低橡膠組合物的成本，希望使用盡可能少的量，也就是說(shuō)對(duì)于二烯彈性體和補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料之間足夠的偶聯(lián)來(lái)說(shuō)正好為所必需的量。在許多情況下，其效力使得以相對(duì)于補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的0.5wt％至20wt％表示的優(yōu)選量來(lái)使用羥基硅烷成為可能；該量小于15％，特別小于10％是更特別優(yōu)選的。
已證實(shí)，前述的羥基硅烷本身可以足夠有效地偶聯(lián)二烯彈性體和補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料如二氧化硅。沒有這些限制，它們可以有利地構(gòu)成在本發(fā)明橡膠組合物中存在的唯一的偶聯(lián)劑。
最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解前述的羥基硅烷可以預(yù)先或者接枝在本發(fā)明組合物的二烯彈性體上(通過(guò)“X”官能)，或者優(yōu)選地，接枝在補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料上(通過(guò)“Y”官能)，然后它能夠?qū)⒁赃@種方式“預(yù)偶聯(lián)”的補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料通過(guò)自由“X”官能連接至二烯彈性體上。II-4.各種添加劑當(dāng)然，本發(fā)明橡膠組合物也包括所有或部分通常用于包含異戊二烯彈性體且用于制備輪胎或輪胎胎面的橡膠組合物中的添加劑，例如增塑劑、保護(hù)劑如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑、抗疲勞劑、增粘劑、交聯(lián)體系如基于硫磺或基于給硫體和/或過(guò)氧化物和/或雙馬來(lái)酰亞胺的那些、硫化促進(jìn)劑、硫化活性劑等。如果需要，也可以聯(lián)合使用補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，常規(guī)的弱補(bǔ)強(qiáng)或非補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料例如粘土顆粒、膨潤(rùn)土、滑石粉、白堊、高嶺土或常規(guī)的(非補(bǔ)強(qiáng))二氧化鈦。
除了上述的羥基硅烷偶聯(lián)劑外，本發(fā)明橡膠組合物還可以包含用于涂覆補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的試劑，其中包括例如僅有Y官能，或通常更一般地，加工助劑，這是由于改進(jìn)了橡膠基質(zhì)中無(wú)機(jī)填料的分散性并降低了組合物的粘度，以改善它們?cè)谖垂袒瘧B(tài)的加工性能，這些制劑例如是烷基烷氧基硅烷，特別是烷基三乙氧基硅烷，例如購(gòu)自Degussa-Hüls以Dynasylan Octeo為商品名的1-辛基三乙氧基硅烷或購(gòu)自Degussa-Hüls以Si216為商品名的1-十六烷基三乙氧基硅烷、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯、仲、叔胺(例如三鏈烷醇胺)、羥基化或可水解的聚有機(jī)硅氧烷，例如α，ω-二羥基聚有機(jī)硅氧烷(特別是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)。II-5.橡膠組合物的制備使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個(gè)連續(xù)的制備階段，在適宜的混煉機(jī)中制造該組合物熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(有時(shí)稱為“非生產(chǎn)”階段)在高溫，直到最高溫度(用Tmax表示)為110℃至190℃，優(yōu)選為130℃至180℃的溫度下進(jìn)行，接著在較低溫度，典型地低于110℃，例如在40℃至100℃下進(jìn)行機(jī)械加工的第二階段(有時(shí)稱為“生產(chǎn)”階段)，在該整理階段引入交聯(lián)或硫化體系；這些階段已經(jīng)在例如前述申請(qǐng)EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、EP-A-0881252、WO99/28376、WO00/05300或WO00/05301中有所描述。
制備本發(fā)明組合物的方法的特征在于，在第一“非生產(chǎn)”階段通過(guò)捏合將至少補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和羥基硅烷混合至二烯彈性體中，也就是將至少這些各種基本組分加入到混煉機(jī)中并在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合直至達(dá)到最高溫度為110℃至190℃，優(yōu)選130℃至180℃。
作為實(shí)例，第一(非生產(chǎn))階段是在單一的熱機(jī)械階段中進(jìn)行，在該階段中，將所有必要的基本組分、任何額外的覆蓋劑或加工劑及各種其它添加劑，除了硫化體系外，加入到適宜的密煉機(jī)如傳統(tǒng)的密煉機(jī)中。在混合物排膠后并在中間體冷卻后(優(yōu)選冷卻溫度小于100℃)，可以在該密煉機(jī)中加入熱機(jī)械加工的第二階段，其目的是使組合物經(jīng)歷補(bǔ)充的熱處理，特別是為了進(jìn)一步改善補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料及其偶聯(lián)劑在彈性體基體中的分散。在該非生產(chǎn)階段中的總的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為2至10分鐘。
這樣獲得的組合物冷卻后，接著在低溫下一般在外煉機(jī)如開煉機(jī)中引入硫化體系；隨后將整個(gè)組合物混合(生產(chǎn)階段)幾分鐘，例如5至15分鐘。
接著壓延這樣所得到的最終組合物例如成為膜或片的形式，或可選擇地壓出該組合物例如由此形成橡膠成型部件用于制造半成品如胎面、冠帶層、側(cè)壁、胎體簾布層、胎圈、防護(hù)層、內(nèi)胎和無(wú)內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層橡膠。
硫化(或固化)通常在一般為130℃至200℃的溫度下進(jìn)行足夠時(shí)間，其可以例如在5至90分鐘之間變化，特別取決于固化溫度、所采用的硫化體系和所研究的組合物的硫化動(dòng)力學(xué)特性、或可選擇地取決于輪胎的尺寸。
適當(dāng)?shù)牧蚧w系優(yōu)選基于硫磺和主硫化促進(jìn)劑，特別是次磺酰胺類促進(jìn)劑。在第一非生產(chǎn)階段和/或在生產(chǎn)階段，向該基本硫化體系中加入并混合各種已知的次促進(jìn)劑或硫化活性劑如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)等。優(yōu)選所使用硫磺的量為0.5至10phr，更優(yōu)選為0.5至5.0phr，例如0.3至3.0phr，當(dāng)本發(fā)明用于輪胎胎面時(shí)。優(yōu)選所使用該主硫化促進(jìn)劑的量為0.5至10phr，更優(yōu)選0.5至5.0phr，特別是當(dāng)本發(fā)明用于輪胎胎面時(shí)。
不用說(shuō)，本發(fā)明涉及前述的橡膠組合物，無(wú)論其處于“未固化”態(tài)(即在固化前)還是處于“固化”或硫化態(tài)(即在交聯(lián)或硫化后)。
本發(fā)明的組合物可以單獨(dú)或以與任何其它能用于制造輪胎的橡膠組合物的共混物(即混合物)的形式進(jìn)行使用。
III.本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施例在實(shí)施方案的下述實(shí)施例中，本發(fā)明使用如特定通式(II-2)的雙-(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物而實(shí)現(xiàn) III-1.聚硫化羥基硅烷的合成本測(cè)試描述了如上面通式(II-2)的多硫化物(此后用產(chǎn)物D表示)的合成，其中使用了在兩或三個(gè)階段中進(jìn)行的方法，該方法開始于氯化丙基二甲基氯硅烷(此后用產(chǎn)物A表示)，經(jīng)過(guò)氯化丙基二甲基乙氧基硅烷(此后用產(chǎn)物B表示；非必要的步驟)和氯化丙基二甲基硅烷醇(此后用產(chǎn)物C表示)。
所使用的合成流程圖如下所述 a)氯化丙基二甲基乙氧基硅烷(產(chǎn)物B)的制備第一階段包括醇解，該醇解使得乙醇的乙氧基取代產(chǎn)物A中連接在硅原子上的氯，這一反應(yīng)是在用于清除反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽酸的三乙胺存在下進(jìn)行的。
將950毫升的乙醇(Normapur級(jí))和288毫升的三乙胺(2.07摩爾即209克)在氬氣蒸汽下使用注射器注入安裝有冷凝器并裝配磁性攪拌器的2L(升)三頸瓶中(該瓶已在烤箱中烘干24小時(shí))。接著，在使用蠕動(dòng)泵加入產(chǎn)物A(237.7克即1.38摩爾，在標(biāo)準(zhǔn)SIC2336.0下出售的ABCR產(chǎn)品)之前，將混合物冷卻至大約5℃的溫度；所釋放的鹽酸立刻被三乙胺清除形成氯化三乙胺水合物。
一旦添加結(jié)束(在大約8小時(shí)后)，移去冰浴而在室溫下、在氬氣蒸氣下繼續(xù)攪拌過(guò)夜。8小時(shí)后，GPC(氣相色譜法)分析證明了相應(yīng)于原料產(chǎn)物A的峰值的消失和氯化丙基二甲基乙氧基硅烷(產(chǎn)物B)的形成。接著利用Alhin管過(guò)濾反應(yīng)介質(zhì)以把溶解在乙醇中的產(chǎn)物B與氯化三乙胺分離。
將包含產(chǎn)物B的濾出液濃縮接著真空蒸餾(2毫米汞柱；油浴溫度為70℃；餾出溫度為45℃)，以去除過(guò)量的自由三乙胺并分離純凈態(tài)的產(chǎn)物B。
這樣，收集了160克的無(wú)色液體，對(duì)其進(jìn)行NMR和質(zhì)譜分析顯示其確實(shí)為如下述通式的目標(biāo)產(chǎn)物B b)氯化丙基二甲基硅烷醇(產(chǎn)物C)的制備該第二階段包括水解前述的乙氧基硅烷(在甲醇溶液中)來(lái)獲得羥基硅烷。利用NaOH水溶液的作用進(jìn)行該反應(yīng)；反應(yīng)后，使用磷酸二氫鉀中和最初加入的過(guò)量堿。
將2.62克氫氧化鈉(65毫摩爾即相對(duì)產(chǎn)物B為2.4當(dāng)量)加入到安裝有冷凝器并裝配磁性攪拌器的100毫升三頸瓶中，并溶解于15毫升的去礦物質(zhì)水中。一旦溶解完成且當(dāng)溶液的溫度已回到室溫時(shí)，加入20毫升甲醇，隨后使用滴管加入先前制備的稀釋在35毫升甲醇中的產(chǎn)物B(5克即27.7毫摩爾)。接著攪拌反應(yīng)介質(zhì)90分鐘，隨后倒入磷酸二氫鉀水溶液中(16克磷酸二氫鉀溶于200毫升水中)。在與200毫升用于提取已形成的產(chǎn)物C的乙醚結(jié)合前，將得到的pH值為7的溶液攪拌幾分鐘。接著攪拌雙相介質(zhì)約30至45分鐘，隨后放置于分離漏斗中。用水清洗分離的有機(jī)相一次接著在過(guò)濾和隨后的真空濃縮前在MgSO4上干燥。
以這種方式收集的粗反應(yīng)產(chǎn)品的GPC色譜圖展現(xiàn)出三個(gè)峰值，它們分別被認(rèn)為是(i)氯化丙基二甲基甲氧基硅烷，很可能由甲醇與產(chǎn)物B的反應(yīng)生成(1H NMR單元的2％)，(ii)目標(biāo)產(chǎn)物C，占大多數(shù)(1H NMR單元的85％)，以及(iii)雙(氯丙基)四甲基二硅氧烷(以13％單元的量出現(xiàn))。
利用真空蒸餾能夠分離產(chǎn)物C，在球形管烤箱(Kugelrohr)中進(jìn)行。在該蒸餾期間，烤箱所選定的溫度優(yōu)選低于45℃以將任何將產(chǎn)物C濃縮產(chǎn)生相應(yīng)的二硅氧烷的風(fēng)險(xiǎn)降至最低。因此，一旦通過(guò)施加1.3毫巴的真空和35℃的溫度將氯化丙基二甲基甲氧硅烷去除，通過(guò)將溫度升至40℃在1.0毫巴的真空下分離產(chǎn)物C；由于其較高的沸點(diǎn)，該雙(氯丙基)四甲基二硅氧烷停留在蒸餾瓶中。
這樣，分離了2.48克純凈無(wú)色的液體，對(duì)其進(jìn)行NMR和質(zhì)譜分析顯示已經(jīng)獲得了如下述通式的產(chǎn)物C 正如前面已經(jīng)解釋過(guò)的那樣，在惰性有機(jī)溶劑(醚)中，在作為羥基給體的水和用于清除所釋放的鹽酸的三乙胺存在下，也可以通過(guò)水解原料產(chǎn)物A直接制備上述產(chǎn)物C。優(yōu)選加入過(guò)量的水以促進(jìn)所需的反應(yīng)同時(shí)避免所產(chǎn)生硅烷醇在加入的氯硅烷上進(jìn)行縮合反應(yīng)。使用略微過(guò)量的三乙胺以確保清除所有的鹽酸，一旦反應(yīng)結(jié)束任何殘留的三乙胺被蒸餾去除。
更具體地，使用下面的方法將9.78毫升三乙胺(70.1毫摩爾即相對(duì)產(chǎn)物A為1.5當(dāng)量)、3.36克水(187毫摩爾即相對(duì)產(chǎn)物A為4當(dāng)量)然后150毫升乙醚加入到安裝有冷凝器并裝配磁性攪拌器的500毫升三頸瓶中。在緩慢加入產(chǎn)物A的溶液(8.0克即46.7毫摩爾溶于80毫升乙醚中)之前用冰浴(溫度＜10℃)冷卻該溶液。立刻出現(xiàn)白色沉淀物，其符合氯化三乙胺水合物。一旦產(chǎn)物A添加結(jié)束，攪拌反應(yīng)介質(zhì)30分鐘，同時(shí)保持溫度小于10℃。接著將已經(jīng)形成的沉淀物過(guò)濾出來(lái)并將收集到的濾出液在硫酸錳上干燥、過(guò)濾，然后真空濃縮。通過(guò)蒸餾去除殘留的三乙胺。這樣，收集了6.1克亮黃色液體，根據(jù)NMR和質(zhì)譜分析，其符合目標(biāo)產(chǎn)物C(產(chǎn)品純度大于95％)。c)聚硫化羥基硅烷(產(chǎn)物D)的制備在此最后階段，通過(guò)在含水介質(zhì)中將鈉插入硫化鈉Na2S中產(chǎn)生的多硫化鈉，在甲苯溶液中取代兩分子產(chǎn)物C的氯原子。該反應(yīng)是在相轉(zhuǎn)移催化劑(TBAB)和氯化鈉NaCl存在下進(jìn)行的。
將3.50克(即14.5毫摩爾)的Na2S·9H2O與1.40克(即43.7毫摩爾)溶解在40毫升NaCl水溶液(5.0克即85.8毫摩爾)中的硫磺及8毫升甲苯一起，加入到安裝有冷凝器并裝配磁性攪拌器的250毫升三頸瓶中。加熱該混合物至85℃；隨著溫度的升高，觀察到反應(yīng)介質(zhì)的顏色從黃色變?yōu)樯罴t色。
一旦達(dá)到設(shè)定的溫度，一次性加入0.25克(即0.77毫摩爾)TBAB，接著開始將溶解在30毫升甲苯中的產(chǎn)物C(4.60克即28.6毫摩爾)逐滴加入。在滴加過(guò)程中，亮紅色的甲苯相逐漸轉(zhuǎn)為橙色，而最初亮紅色的水相越來(lái)越淺，一旦滴加結(jié)束，最終變?yōu)闊o(wú)色且清澈。反應(yīng)這樣在85℃下持續(xù)75分鐘，隨后在氬氣下冷卻反應(yīng)介質(zhì)。
接著將反應(yīng)介質(zhì)移動(dòng)到分離漏斗中以分離甲苯相，該甲苯相在用水清洗后在硫酸錳上干燥。隨后在回收殘留的氯化丙基二甲基硅烷醇(產(chǎn)物C)前，將有機(jī)溶劑過(guò)濾并在球形管烘箱(40℃)中蒸餾前用醚再提取。
最后，回收3.82克粘性紅橙色液體，對(duì)其進(jìn)行NMR和質(zhì)譜分析證實(shí)其包括(用mol％表示)大約95％如通式(II-2)的雙-(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物 大約5％如通式(II-3)的環(huán)硅氧烷 如此合成的產(chǎn)物D實(shí)際上由在二硫化物(x＝2)至六硫化物(x＝6)間分配的多硫化物組成，其平均值x＝3.7。利用NMR確定的二硫化物S2的含量等于多硫化物單元的約18％。
因此，特別是在烷氧基硅烷多硫化物如TESPT的情況下，該產(chǎn)物由平均值x接近4進(jìn)行分配的多硫化物組成。可以理解，改變合成條件能允許制備具有其它分配的多硫化物，其具有可變平均值x，但優(yōu)選為2至6，更優(yōu)選在2至4之間。III-2.橡膠組合物的制備對(duì)于下述測(cè)試，其步驟如下將二烯彈性體(或二烯彈性體混合物，如果使用的話)、補(bǔ)強(qiáng)填料、偶聯(lián)劑、然后各種其它組分，不含硫化體系，加入到密煉機(jī)中并填充70％的空間，其初始槽溫為約60℃。接著在一或兩個(gè)階段(總捏合持續(xù)時(shí)間等于約7分鐘)中進(jìn)行熱機(jī)械加工(非生產(chǎn)階段)，直至達(dá)到最大“排膠”溫度約165℃。將由此獲得的混合物回收，冷卻，然后在30℃將硫磺和次磺酰胺促進(jìn)劑加入到開煉機(jī)(均相整理器)中，混合所有物質(zhì)(生產(chǎn)階段)3至4分鐘。
接著將由此獲得的組合物壓延成片狀(厚度2至3毫米)或橡膠薄膜以測(cè)量它們的物理或機(jī)械性能，或者壓出該組合物以形成成型部件，其在切割和/或裝配成所需尺寸后，能夠直接用于例如輪胎半成品，特別是輪胎胎面。III-3.特性測(cè)試這一測(cè)試的目的是證明與使用TESPT的傳統(tǒng)組合物相比，本發(fā)明組合物改善的性能。
出于這種原因，因此制備了基于二烯彈性體(SSBR和BR)且用二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的兩種橡膠組合物，用C-1和C-2表示，這些組合物用于客車輪胎胎面。除了所使用的偶聯(lián)劑外這些組合物是相同的組合物C-1TESPT；組合物C-2上面合成的產(chǎn)物D。
所測(cè)試的兩種有機(jī)硅烷的使用量小于8phr，該量相對(duì)于補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的量小于10wt％?？梢韵氲剑琓EPST是雙-(3-三乙氧甲硅烷基丙基)四硫化物，其分子式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2；例如，它由Degussa在商品名“Si69”(當(dāng)其中炭黑的含量為50wt％時(shí)，為“X50S”)下，或可選擇地由Witco在商品名“Silquest A1289”下出售(在這兩種情況下，市售的多硫化物Sx混合物的平均值x接近4)。
TESPT的完整通式為 可以注意到上面的結(jié)構(gòu)與通式(II-2)的羥基硅烷的結(jié)構(gòu)非常接近，后者的區(qū)別僅在于羥基和兩個(gè)甲基的存在取代了傳統(tǒng)的三個(gè)烷氧基。
表1和2表示兩種組合物的配方(表1-不同產(chǎn)物的量用phr表示)，以及在固化(150℃下約30分鐘)前后它們的性能；硫化體系由硫磺和次磺酰胺組成。所測(cè)試的兩種組合物還包括(在表1中未示出)少量用作黑色顏料的炭黑N330(6phr)和抗紫外劑。
所附的圖1和2分別復(fù)制了流變圖(以dN·m為單位的扭矩作為硫化持續(xù)時(shí)間的函數(shù)，時(shí)間單位為分鐘)和模量曲線(單位為MPa)作為伸長(zhǎng)率(單位％)的函數(shù)；在圖1中這些曲線用C1和C2表示，而在圖2中用C1’和C2’表示且分別對(duì)應(yīng)于組合物C-1和C-2。
分析表2的各種結(jié)果得出如下結(jié)論-本發(fā)明的組合物C-2表現(xiàn)出比對(duì)比組合物C-1更短的焦燒時(shí)間，但這一時(shí)間T5足以提供對(duì)于焦燒問題的滿意、安全的界限；-在所有情況下門尼塑性值都保持很低(85至90MU)；而且組合物C-2記錄了最低值；這說(shuō)明在未固化態(tài)本發(fā)明的組合物具有非常好的加工性能，至少與使用烷氧基硅烷多硫化物的傳統(tǒng)組合物一樣好；-固化后，與對(duì)比組合物相比，本發(fā)明的組合物C-2表現(xiàn)出非常接近的高形變(M100和M300)模量值和(M300/M100)比率，這兩者都向本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚地顯示了由無(wú)機(jī)填料及其偶聯(lián)劑提供的補(bǔ)強(qiáng)質(zhì)量；-本發(fā)明組合物似乎稍微改善了滯后性能，由較低的tan(δ)max值說(shuō)明(與低滾動(dòng)阻力同義)；-最后且最重要的，可以注意到，本發(fā)明組合物極其優(yōu)異，其轉(zhuǎn)變率常數(shù)K超過(guò)對(duì)比組合物的兩倍；換句話說(shuō)，該組合物的固化可以在明顯較短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
所附圖1的流變圖證實(shí)本發(fā)明組合物C-2的優(yōu)越性誘導(dǎo)時(shí)間接近對(duì)比組合物的時(shí)間；最大扭矩與對(duì)比組合物的相同，但在明顯較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到；更高的轉(zhuǎn)變率常數(shù)K。
圖2也證明前述的結(jié)論曲線C2’(組合物C-2)和曲線C1’(對(duì)比組合物C-1)大體上一致，特別是較大的伸長(zhǎng)率，其表示橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性和由此的耐磨能力。
總之，本發(fā)明組合物C-2的總體表現(xiàn)不僅表現(xiàn)在補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體之間的高質(zhì)量鍵合(或偶聯(lián))上，其至少與使用傳統(tǒng)烷氧基硅烷多硫化物如TESPT的組合物相同，而且出乎意料地，非常明顯地改善了硫化性能。
用羥基硅烷取代這些烷氧基硅烷也對(duì)環(huán)境和由VOC(“揮發(fā)性有機(jī)化合物”)排放導(dǎo)致的問題帶來(lái)明顯的好處，這是由于在橡膠組合物本身的制備過(guò)程中和在含有這些組合物的橡膠制品固化過(guò)程中，這些烷氧基硅烷中的烷氧基(如TESPT的乙氧基)實(shí)際上是醇(乙醇)排放的原因。
本發(fā)明能夠特別有益地用于橡膠組合物中，該橡膠組合物用于制造具有低滾動(dòng)阻力和高耐磨性的輪胎胎面，特別是當(dāng)這些胎面用于客車或重型車輛的工業(yè)用車的輪胎上時(shí)。
表1
(1)含有59.5％的1，2-聚丁二烯單元、26.5％的苯乙烯及用37.5wt％的芳香油(即每100phr干SBR中37.5phr油)填充的SBR；Tg＝-29℃，以干SBR表示；(2)含有4.3％1，2、2.7％反式、93％順式1，4的BR(Tg＝-106℃)；(3)購(gòu)自Rhodia、微粒形的硅石類“HD”-“Zeosil 1165MP”(BET和CTAB大約150-160m2/g)；(4)TESPT(購(gòu)自DEGUS SA-HLS的“Si69”)；(5)合成的產(chǎn)品D(雙-(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物，95mol％)；(6)二苯基胍(購(gòu)自拜耳的“Vulcacit D”)；(7)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-對(duì)苯二胺(購(gòu)自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；(8)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(購(gòu)自Flexsys的“SantocureCBS”)。
表權(quán)利要求
1.一種彈性體組合物，該彈性體基于至少一種二烯彈性體、一種作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料、一種作為(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的多官能有機(jī)硅烷，該多官能有機(jī)硅烷具有至少兩個(gè)用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通過(guò)X官能與彈性體接枝，另一方面通過(guò)Y官能與無(wú)機(jī)填料接枝，其特征在于所述Y官能是羥基甲硅烷基官能(Si-OH)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中丁二烯共聚物和異丁烯共聚物選自丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物和這些共聚物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中包括10至200phr(每百份彈性體中之幾重量份)的補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中羥基硅烷的量為1至20phr。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中羥基硅烷帶有一個(gè)硫化的基團(tuán)作為X官能，優(yōu)選為羥基硅烷多硫化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中羥基硅烷多硫化物的通式為(I)(HO)aR(3-a)Si-R’-Sx-R’-SiR(3-b)(OH)b其中-基團(tuán)R，其可以相同或不同，為優(yōu)選包含1至15個(gè)碳原子的羥基；-基團(tuán)R’，其可以相同或不同，為優(yōu)選包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)連接基團(tuán)；-a和b，其可以相同或不同，等于1或2；-x大于或等于2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中羥基硅烷為單羥基硅烷(a＝b＝1)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的組合物，其中基團(tuán)R選自C1-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基和苯基；基團(tuán)R’選自C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中基團(tuán)R選自C1-C6烷基且基團(tuán)R’選自C1-C10亞烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中羥基硅烷為如通式(II)的單羥基硅烷多硫化物 其中基團(tuán)R為C1-C3烷基，優(yōu)選甲基；基團(tuán)R’為C1-C4亞烷基，優(yōu)選亞芳基、亞乙基或亞丙基；x大于或等于2。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中羥基硅烷為如特定通式(II-2)的雙-(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中羥基硅烷的量為補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料量的0.5wt％至20wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的大多數(shù)為二氧化硅。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料組成全部的補(bǔ)強(qiáng)填料。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任意一項(xiàng)所述的組合物，還包括炭黑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中炭黑以2至20phr的量存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中炭黑以在5至15phr范圍內(nèi)的量存在。
19.根據(jù)權(quán)利要求2至18中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中二烯彈性體為丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，該共聚物中苯乙烯含量為20wt％至30wt％，丁二烯部分的乙烯基鍵含量為15wt％至65wt％，反式-1，4鍵含量為20wt％至75wt％，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃至-55℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中SBR為在溶液中制備的SBR(SSBR)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的組合物，其中SBR以與聚丁二烯的混合物的形式進(jìn)行使用。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中聚丁二烯具有大于90％的順式-1，4鍵。
23.根據(jù)權(quán)利要求2至18中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中二烯彈性體為異戊二烯彈性體，優(yōu)選異戊二烯橡膠或天然橡膠。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于其處于硫化狀態(tài)。
25.一種用于制備具有改善硫化動(dòng)力學(xué)特性的彈性體組合物的方法，其特征在于混合至少一種二烯彈性體、至少一種作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料和一種作為(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的多官能有機(jī)硅烷，該多官能有機(jī)硅烷具有至少兩個(gè)用“X”和“Y”表示的官能團(tuán)，所述官能一方面通過(guò)X官能與彈性體接枝，另一方面通過(guò)Y官能與無(wú)機(jī)填料接枝，所述Y官能是羥基甲硅烷基官能(Si-OH)，并且在于在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合全部混合物直至達(dá)到最大溫度為110℃至190℃。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中有機(jī)硅烷為硫化的羥基硅烷，優(yōu)選羥基硅烷多硫化物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中羥基硅烷多硫化物的通式(I)為(I)(HO)aR(3-a)Si-R’-Sx-R’-SiR(3-b)(OH)b其中-基團(tuán)R，其可以相同或不同，為優(yōu)選包含1至15個(gè)碳原子的羥基；-基團(tuán)R’，其可以相同或不同，為優(yōu)選包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)連接基團(tuán)；-a和b，其可以相同或不同，等于1或2；-x大于或等于2。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中羥基硅烷為單羥基硅烷(a＝b＝1)。
29.應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求1至24中任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物用于制造輪胎或制造用于這些輪胎的半成品，其中這些半成品具體包括胎面、底層、冠帶層、側(cè)壁、胎體簾布層、胎圈、防護(hù)層、內(nèi)胎和無(wú)內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層橡膠。
30.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1至24中任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物的輪胎。
31.一種用于輪胎的半成品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至24中任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物，該半成品具體包括胎面、這些胎面的底層、冠帶層、側(cè)壁、胎體簾布層、胎圈、防護(hù)層、內(nèi)胎和無(wú)內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層橡膠。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的半成品，其由輪胎胎面組成。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的輪胎胎面，其特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求19至23中任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
34.一種包括權(quán)利要求33所述的胎面的輪胎。
35.在基于二烯彈性體、使用無(wú)機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)的組合物中作為(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的多官能有機(jī)硅烷的應(yīng)用，該多官能有機(jī)硅烷具有至少兩個(gè)用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通過(guò)X官能與彈性體接枝，另一方面通過(guò)Y官能與無(wú)機(jī)填料接枝，其特征在于所述Y官能是羥基甲硅烷基官能(Si-OH)。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的應(yīng)用，其中有機(jī)硅烷為硫化的羥基硅烷，優(yōu)選羥基硅烷多硫化物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的應(yīng)用，其中羥基硅烷多硫化物的通式(I)為(I)(HO)aR(3-a)Si-R’-Sx-R’-SiR(3-b)(OH)b其中-基團(tuán)R，其可以相同或不同，為優(yōu)選包含1至15個(gè)碳原子的羥基；-基團(tuán)R’，其可以相同或不同，為優(yōu)選包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)連接基團(tuán)；-a和b，其可以相同或不同，等于1或2；-x大于或等于2。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的應(yīng)用，其中羥基硅烷為單羥基硅烷(a＝b＝1)。
39.一種在橡膠組合物中偶聯(lián)無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體的方法，其特征在于混合至少一種二烯彈性體、一種作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料和一種作為(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的多官能有機(jī)硅烷，該多官能有機(jī)硅烷具有至少兩個(gè)用“X”和“Y”表示的官能團(tuán)，所述官能一方面通過(guò)X官能與彈性體接枝，另一方面通過(guò)Y官能與無(wú)機(jī)填料接枝，所述Y官能是羥基甲硅烷基官能(Si-OH)，并且在于在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合全部混合物直至達(dá)到最大溫度為110℃至190℃。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中有機(jī)硅烷為硫化的羥基硅烷，優(yōu)選羥基硅烷多硫化物。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中羥基硅烷多硫化物的通式(I)為(HO)aR(3-a)Si-R’-Sx-R’-SiR(3-b)(OH)b其中-基團(tuán)R，其可以相同或不同，為優(yōu)選包含1至15個(gè)碳原子的羥基；-基團(tuán)R’，其可以相同或不同，為優(yōu)選包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)連接基團(tuán)；-a和b，其可以相同或不同，等于1或2；-x大于或等于2。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中羥基硅烷為單羥基硅烷(a＝b＝1)。
全文摘要
為補(bǔ)強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料、一種作為(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的多官能有機(jī)硅烷，該多官能有機(jī)硅烷具有至少兩個(gè)用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通過(guò)X官能與彈性體接枝，另一方面通過(guò)Y官能與無(wú)機(jī)填料接枝，其特征在于所述Y官能是羥基甲硅烷基官能(Si－OH)。優(yōu)選地，該有機(jī)硅烷是羥基硅烷多硫化物，二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物，并且補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料為高分散型硅質(zhì)或鋁質(zhì)填料。輪胎或用于輪胎的半成品，特別是用于輪胎胎面，包含本發(fā)明的組合物。
文檔編號(hào)B60C1/00GK1478125SQ01819662
公開日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者J－C·塔爾迪瓦, J-C 塔爾迪瓦, S·帕加諾, 優(yōu) 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司