專利名稱：：有機(jī)硅偶聯(lián)劑在含無(wú)機(jī)填料的橡膠組合物中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的領(lǐng)域涉及具有至少一個(gè)活化偶氮官能團(tuán)的官能化有機(jī)硅色填料-彈性體)的用途。本發(fā)明還涉及使用所述偶聯(lián)劑獲得的彈性體組合物，以及具有包含上述組合物的主體的彈性體制品。
背景技術(shù)：
：最適用于本發(fā)明的彈性體制品類型是尤其承受下列應(yīng)力的那些溫度變化和/或動(dòng)態(tài)狀態(tài)下的大頻率應(yīng)力變化；和/或顯著的靜應(yīng)力和/或動(dòng)態(tài)狀態(tài)下的大應(yīng)變疲勞。這些類型的制品例如是家用電器的密封件、充當(dāng)帶有金屬電樞或在彈性體內(nèi)部具有液壓液的發(fā)動(dòng)機(jī)振動(dòng)排送機(jī)(extracteur)的支架、電纜護(hù)套、鞋底和纜車滑輪。這尤其由于新彈性體組合物的開發(fā)而成為可能，該彈性體組合物用具有高分散性的被稱作"增強(qiáng)"填料的特定無(wú)機(jī)填料進(jìn)行增強(qiáng)，該無(wú)機(jī)填料從增強(qiáng)角度來(lái)看可與傳統(tǒng)炭黑相媲美，并且還在使用時(shí)為這些組合物提供較低的滯后作用，這尤其等于說(shuō)彈性體制品(例如如上所述的那些)在其使用過(guò)程中內(nèi)部發(fā)熱降低。含有這類填料的橡膠組合物的實(shí)施(或"可加工性")仍然比傳統(tǒng)上用炭黑填充的橡膠組合物難。尤其是需要使用也被稱作連接劑(agentdeliaison)的偶聯(lián)劑，其作用是確保無(wú)機(jī)填料粒子表面與彈性體之間的連接，同時(shí)促進(jìn)這種無(wú)機(jī)填料在彈性體基質(zhì)中的分散。這里要回顧的是，術(shù)語(yǔ)"偶聯(lián)劑"(無(wú)機(jī)填料-彈性體)應(yīng)當(dāng)按照已知的方式理解為是指能夠在無(wú)機(jī)填料與彈性體之間建立充分的化學(xué)和/或物理性連接的試劑。這種至少為雙官能的偶聯(lián)劑具有簡(jiǎn)化通式"Y-W-X",其中-Y代表能夠物理和/或化學(xué)連接到無(wú)機(jī)填料上的官能團(tuán)(官能團(tuán)"Y")，這種連接可以例如建立在偶聯(lián)劑的硅原子與無(wú)機(jī)填料的表面羥基(0H)(例如在二氧化硅情況下的表面硅烷醇)之間；-X代表能夠例如經(jīng)由合適的原子或原子團(tuán)物理和/或化學(xué)連接到彈性體上的官能團(tuán)(官能團(tuán)"X");-W代表能夠連接"Y"和"X"的二價(jià)基團(tuán)。偶聯(lián)劑特別不應(yīng)與覆蓋無(wú)機(jī)填料的簡(jiǎn)單試劑相混淆，這種試劑按已知方式可以包含對(duì)無(wú)機(jī)填料呈活性的官能團(tuán)"r，，但在任何情況下都缺乏對(duì)彈性體呈活性的官能團(tuán)"X"。大量的專利文獻(xiàn)已經(jīng)描迷了偶聯(lián)劑，尤其是(二氧化硅-彈性體)，最為眾所周知的是雙官能含硫硅烷，特別是含硫的烷氧基硅烷，其目前被視為是為二氧化硅填充的硫化產(chǎn)品提供防焦性、使用容易性和增強(qiáng)能力的最佳折衷的產(chǎn)品。在這些含硫硅烷中，應(yīng)該最特別提到雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(縮寫為TESPT)，其是在包含無(wú)機(jī)填料作為增強(qiáng)填料的橡膠組合物中的參考偶聯(lián)劑。目前仍然設(shè)法改進(jìn)用于無(wú)機(jī)填料如二氧化硅的這些偶聯(lián)劑的性能質(zhì)量。特別地，在基于異戊二烯彈性體的橡膠基質(zhì)的情況下特別存在這種需求，在該基質(zhì)中，按已知方式，與使用炭黑時(shí)的情況相比，更難獲得與彈性體的有效連接。
發(fā)明內(nèi)容在進(jìn)行其研究時(shí)，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種用于無(wú)機(jī)填料的新型偶聯(lián)劑，其使得能夠在異戊二烯彈性體存在下非常顯著地改進(jìn)橡膠組合物的滯后性能，這對(duì)于彈性體制品(例如，如上所述的那些)來(lái)說(shuō)體現(xiàn)為這些制品在它們的應(yīng)用中在使用時(shí)內(nèi)部發(fā)熱降低，或者在發(fā)動(dòng)機(jī)支架的防震部分的情況下的可傳遞性因子增加。本發(fā)明的第一主題本發(fā)明尤其實(shí)現(xiàn)了這個(gè)目標(biāo)，本發(fā)明在第一主題中涉及一種用途—有效量的偶聯(lián)劑(A)(無(wú)機(jī)填料-彈性體)，該偶聯(lián)劑包含帶有至少兩個(gè)標(biāo)記為"X"或"Y"的官能團(tuán)的官能化有機(jī)硅化合物，其可以一方面經(jīng)由官能團(tuán)"X"接枝到彈性體上，另一方面經(jīng)由官能團(tuán)"Y，，接枝到無(wú)機(jī)填料上；—在橡膠組合物中用作無(wú)機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑，該橡膠組合物包含(B)至少一種天然或合成橡膠類型的彈性體；(C)作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料；(D)選自以下的所有或部分其它成分或添加劑一種(或多種)硫化劑(Dl)、任選的一種(或多種)硫化促進(jìn)劑(D2)、任選的(一種或多種)硫化活化劑(D3)、任選的一種(或多種)非白色增強(qiáng)填料(D4)、任選的一種(或多種)非增強(qiáng)或不太增強(qiáng)的無(wú)機(jī)填料(D5)、任選的一種(或多種)保護(hù)劑(D6)、任選的一種(或多種)增塑劑(D7)，和這些物質(zhì)種類的混合物；—所述用途的特征在于+偶聯(lián)劑(A)從偶聯(lián)劑組中選擇，該偶聯(lián)劑組中的每個(gè)成員是基本上由官能化有機(jī)硅化合物構(gòu)成的化合物，該官能化有機(jī)硅化合物在于下述物質(zhì)種類(i)和(2i):(i)是至少一種對(duì)應(yīng)于下式(I)的官能化硅氧烷低聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中-a代表選自0、1和2的整數(shù)；-a'代表選自0、1和2的整數(shù)；-a+a'之和在0至2的范圍內(nèi)，條件是當(dāng)a=0時(shí)，則符號(hào)G°中至少之一對(duì)應(yīng)于下面針對(duì)02給出的定義；-要么m、n、o、p中至少之一是非0(零)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)并且q代表大于或等于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，要么q大于l，并且m、n、o、p各自具有任意值；-符號(hào)G。是相同或不同的，各自代表與G2或G工對(duì)應(yīng)的基團(tuán)之一；-符號(hào)G2是相同或不同的，各自代表羥基或可水解一價(jià)基團(tuán)；-符號(hào)Gi是相同或不同的，各自代表飽和或不飽和脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或含有如上定義的飽和或不飽和脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；另外的可能性是，在需要時(shí)，基團(tuán)01可以與基團(tuán)G、乂及Gi和GV斤連接的硅原子構(gòu)成含有2至10個(gè)環(huán)碳原子并可能包含一個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧雜原子的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；-符號(hào)Z代表二價(jià)基團(tuán)，選自飽和或不飽和脂族烴基團(tuán)；飽和、不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和含有如上定義的飽和或不飽和脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；所述二價(jià)基團(tuán)任選被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或間隔，所述氮原子帶有一個(gè)一價(jià)基團(tuán)，選自氫原子；飽和或不飽和脂族烴原子；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和含有如上定義的飽和或不飽和脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)A代表+飽和或不飽和脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或含有如上定義的飽和或不飽和脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；+基團(tuán)-X-G3，其中X代表-0-、-S-或-NG4-,其中G'具有上述針對(duì)01給出的含義中的任何一種；G3與G4相同或不同，代表針對(duì)Gi定義的基團(tuán)中的任何一種；基團(tuán)-^403的取代基G3和G4還可以與它們相連的氮原子一起構(gòu)成唯一的5-至7-元環(huán)，在環(huán)中包含3至6個(gè)碳原子、1或2個(gè)氮原子和任選的1或2個(gè)不飽和雙鍵；+或者當(dāng)d=l時(shí)，基團(tuán)-卜Z-Si0(3-a-a，(G2)a(G"a，][(G°)3Si01/2]mn[G°Si03/2]。[Si04/2]P,其中符號(hào)Z、G°、G1、G2、a、a'、m、n、o和p具有以上給出的定義；(2i)是至少一種官能化硅氧烷(i)與(3i)的混合物，(3i)是至少一種對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中m-n=o=p=0(零)，q=l，a變?yōu)檫x自0、1、2和3的整數(shù)，a+a'之和=3;+所述偶聯(lián)劑(A)被引入到基于異戊二烯彈性體的橡膠組合物中。對(duì)于符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，有利地用在本發(fā)明中的那些是在式(I)中符合上文給出的定義的物質(zhì)種類(i)，其中m+n+0++(1之和(對(duì)應(yīng)于低聚物中硅原子的數(shù)量)在2至20,優(yōu)選2至12，例如2至6的范圍內(nèi)。在上述式(I)中，應(yīng)該理解的是，基團(tuán)(Z-CO-N-N-CO-A)經(jīng)由二價(jià)基-Z-連接到單元Si0(3—ai，)/2的Si原子上。在上述式(I)中，偶聯(lián)劑的官能團(tuán)"X"是活化的偶氮官能團(tuán)CO-N-N-CO,而官能團(tuán)"Y"是羥基/可水解官能團(tuán)-Si-G。和/或-Si-G2。在上述內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)"脂族烴基團(tuán)"是指優(yōu)選含有1至25個(gè)碳原子的任選取代的直鏈或支化基團(tuán)。有利地，所述脂族烴基團(tuán)含有1至18個(gè)碳原子，更好1至8個(gè)碳原子，再更好為1至6個(gè)碳原子?？梢蕴岬降娘柡椭鍩N基團(tuán)包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基-丙基、己基、異己基、新己基、l-甲基戊基、3-甲基戊基、l，l-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、l-甲基-l-乙基丙基、庚基、l-曱基己基、l-丙基丁基、4，4-二甲基戊基、辛基、l-甲基庚基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、l-甲基壬基、3，7-二甲基辛基、7,7-二曱基辛基和十六烷基。不飽和脂族烴基團(tuán)包含一個(gè)或更多不飽和度，優(yōu)選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)烯屬(雙鍵)和/或炔屬(三鍵)不飽和度。它們的例子是由如上定義的烷基通過(guò)消除兩個(gè)或更多氫原子而生成的烯基或炔基。優(yōu)選地，不飽和脂族烴基團(tuán)只含一個(gè)不飽和度。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"碳環(huán)基團(tuán)"是指任選取代的單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選具有C廣C5。。有利地，其是Cfds基團(tuán)，其優(yōu)選為單-、二-或三環(huán)的。當(dāng)碳環(huán)基團(tuán)包含不止一個(gè)環(huán)核時(shí)(多環(huán)碳環(huán)的情況)，這些環(huán)核兩兩縮合。兩個(gè)縮合的核可以是鄰位縮合或迫位縮合的。除非另行指明，碳環(huán)基團(tuán)可以包含飽和部分和/或芳族部分和/或不飽和部分。飽和碳環(huán)基團(tuán)的例子是環(huán)烷基。優(yōu)選地，環(huán)烷基具有c廣c18，更好為c5-c1Q。可以尤其提到環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、金剛烷基和降水片基。不飽和碳環(huán)或碳環(huán)類型的任何不飽和部分含有一個(gè)或更多烯屬不飽和度，優(yōu)選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)。它有利地含有6至50，更好6至20個(gè)碳原子，例如6至18個(gè)碳原子。不飽和碳環(huán)的例子是C廣d。環(huán)烯基。芳族碳環(huán)基團(tuán)的例子是((V"d8)芳基，更好(C6-Cu)芳基，尤其是苯基、萘基、蒽基和菲基。同時(shí)具有如上定義的脂族烴部分和如上定義的碳環(huán)部分的基團(tuán)例如是芳基烷基如千基，或者烷基芳基如曱苯基。脂族烴基團(tuán)或部分上和碳環(huán)基團(tuán)或部分上的取代基例如是烷氧基基團(tuán)，其中烷基部分優(yōu)選如上定義。在上面結(jié)合符號(hào)G2時(shí)所涉及的術(shù)語(yǔ)"可水解一價(jià)基團(tuán)"所指的基團(tuán)例如是卣素原子，尤其是氯；基團(tuán)-0<5和-0-CO-G5,其中Gs代表飽和或不飽和脂族烴基團(tuán)，或飽和、不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)，或含有如上定義的飽和或不飽和脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)，G5可任選地被卣化和/或用一個(gè)或更多烷氧基取代；基團(tuán)-0-N=CG6G7,其中06和G'獨(dú)立地具有上文針對(duì)Gs給出的含義中的任意一種，G6和G'可以被卣化和/或任選地用一個(gè)或更多烷氧基取代；基團(tuán)-0-NG6G7，其中G6和G'如上定義。有利地，這種可水解一價(jià)基團(tuán)是如下基團(tuán)任選g化和/或任選用一個(gè)或更多(d-C8)烷氧基取代的直鏈或支化d-Cs烷氧基；任選鹵化或任選用一個(gè)或更多(C「CJ烷氧基取代的C廣"酰氧基；C廣d。環(huán)烷基氧基；或"-d8芳基氧基。作為例子，該可水解基團(tuán)是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、甲氧基曱氧基、乙氧基乙氧基、曱氧基乙氧基、P-氯丙氧基、P-氯乙氧基或乙酰氧基。作為在式(I)中可通過(guò)取代基G〗和G2—起以及它們所連接的硅原子形成的一價(jià)碳環(huán)基團(tuán)，可以列舉例如下述的環(huán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>作為可以由在式(I)的符號(hào)A中存在的氮原子上的取代基03和G4—起形成的唯一的環(huán)，可以列舉例如其中自由價(jià)由氮原子攜帶的下面的環(huán)吡咯，咪唑，吡唑，吡咯烷，A2-吡咯啉，咪唑烷，A2-咪唑啉，吡唑烷，A3-吡喳啉，旅咬；優(yōu)選的實(shí)例是吡咯，咪唑和吡在官能化有機(jī)硅化合物(A)中，合適的那些化合物(稱作SA1的化合物)是如下化合物>其包括■(i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-l或2;m在l至2的范圍內(nèi)；n-p-o-0(零)；且q-l;■(2i)物質(zhì)種類(i)與(3i)的混合物，(3i)是一種(或多種)符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a'=3;m=n=o"=0(零)；且q-l;>并且在其結(jié)構(gòu)中■符號(hào)G。是相同或不同的，各自代表下文針對(duì)G、戈G2所選的基團(tuán)■符號(hào)G1是相同或不同的，各自代表直鏈或支化C「C8烷基；C5-C10環(huán)烷基或C廣d8芳基；■符號(hào)G2是相同或不同的，各自代表羥基、直鏈或支化C「Cs烷氧基，任選被一個(gè)或更多(CrCs)烷氧基取代；■Z代表二價(jià)基團(tuán)-Z'-Z"-，其中-Z'代表C廣Cs亞烷基鏈；C5-Cu飽和亞環(huán)烷基；C廣C^亞芳基;或由這些基團(tuán)中至少兩個(gè)的組合所構(gòu)成的二價(jià)基團(tuán)；-Z"代表價(jià)鍵、-0-或-NR4-，其中114是氫原子；直鏈或支化CrG烷基；C廣d。環(huán)烷基；C6-Cu芳基；或(C6-C18)芳基-(d-C8)^^^^;'A是指基團(tuán)-0-GS或-NGV，其中03和G^是相同或不同的，各自代表直鏈或支化C廣Cs烷基；C5-d。環(huán)烷基或a-ds芳基。在官能化有機(jī)硅化合物(A)中，更特別合適的那些化合物(稱作SA2的化合物)是如下化合物>其包括■(i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-l或2;m在l至2的范圍內(nèi)；n-p-o-O(零)；且q-l;■(2i)物質(zhì)種類(i)與(3i)的混合物，(3i)是一種(或多種)符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a'-3;m-n-o"==0(零)，且"l.，>并且在其結(jié)構(gòu)中符號(hào)G。是相同或不同的，各自代表下文針對(duì)Gi或G2所選的基團(tuán)之—；■符號(hào)G'是相同或不同的，選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基和苯基；■符號(hào)^是相同或不同的，選自羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基；■Z代表二價(jià)基團(tuán)-Z'-Z"-,其中-Z'代表d-Cs亞烷基鏈；-Z"代表價(jià)鍵、-0-或-NR4-，其中114選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基和爺基；'A是指基團(tuán)-0-G3或-NG4G3，其中03和G4是相同或不同的，選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基和苯基。在官能化有機(jī)硅化合物(A)中，尤其合適的那些化合物(稱作SA3的化合物)是如下化合物>其包括(i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'=1或2;m在l至2的范圍內(nèi)；n-p-o-0(零)；且<1=1;(2i)物質(zhì)種類(i)與(3i)的混合物，(3i)是一種(或多種)符合式U)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a'=3;m-n-o-p-O(零)；且q-l;>并且在其結(jié)構(gòu)中,符號(hào)G。是相同或不同的，各自代表下文針對(duì)01或02所選的基團(tuán)之一；符號(hào)&是相同或不同的，選自曱基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基和笨基；符號(hào)^是相同或不同的，選自羥基、曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和正丁氧基；'Z代表二價(jià)基團(tuán)-Z'-Z"-，其中-Z'選自二價(jià)基團(tuán)亞甲基、亞乙基和亞丙基；-Z"代表價(jià)鍵、-O-或-NR4-，其中r是氫原子；,A是指基團(tuán)-0-G3,其中Gs選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基和笨基。作為尤其合適的官能化有機(jī)硅化合物(A)的例子，尤其可以提到下述物質(zhì)種類(i):[(CH3)3Si01/2[(C2H50)2{(CH2)3-NH-CO-N=N-C〇OC2H5}Si01/2](A-1)[(CH3)3Si01/2]2[(C2H5〇){(CH2)3-NH-CO-N=N-C〇OC2H5}Si〇2/2](A-2)與下述物質(zhì)種類(3i):(C2H50)3SKCH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5(A-3)的混合物(2i)。類型U)和(2i)的官能化有機(jī)硅化合物(A)可以根據(jù)下述合成方法制備，該合成方法在于-以下式(II)的前體試劑作為原料(G2)a(G1)a,Si-Z-CO-NH-NH-CO-A(II)-使用包含至少一種氧化劑(例如卣素，例如溴)和至少一種堿(例如無(wú)機(jī)堿，例如Na2C03)的氧化體系將前體(II)的1,2-亞肼基基團(tuán)氧化，-加入選自單或聚烷氧基硅烷(例如三曱基乙氧基硅烷)的附加試劑，并且-優(yōu)選地，在有機(jī)液體介質(zhì)(例如使用二氯甲烷之類的溶劑)中操作。用于實(shí)施這種方法的一種有利的操作程序在于-在環(huán)境溫度下(例如23。C)在反應(yīng)器中裝入前體(II)、堿(其量取決于所用氧化劑；例如在溴的情況下，相對(duì)于溴使用2摩爾當(dāng)量的堿)、有機(jī)溶劑和附加試劑(其量對(duì)應(yīng)于例如相對(duì)于該前體為至少l摩爾當(dāng)量)，-然后在反應(yīng)介質(zhì)中逐漸添加氧化體系(其摩爾量例如相對(duì)于該前體的量為化學(xué)計(jì)量)。對(duì)于式(II)的前體，可以根據(jù)一種合成方法來(lái)制備，在該合成方法中，下式的前體硅烷(GKGUi-P1與下式的前體1，2-亞肼基衍生物進(jìn)行反應(yīng)p2-NH-NH-C0-A其中，符號(hào)G1、G2和A如上定義，a+a、3且P工和p2代表這樣的基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)和官能度使得這些基團(tuán)能夠彼此反應(yīng)得到中心連接-Z-CO-,從而產(chǎn)生下式的1，2-亞肼基化合物(G2)a(G')a，Si-Z-C0-NH-NH-C0-A(II)在例如制備其結(jié)構(gòu)中符號(hào)Z表示二價(jià)基-(CH》fNH-的式(II)前體的情況下，所采用的合成方案在于使下式的前體硅烷(G2)a(G')a，Si-(CH2)3-NC0與下式的前體1，2-亞肼基衍生物進(jìn)行反應(yīng)H2N-NH-C0-A以得到下式的1，2-亞肼基化合物(G2)a(G1)a，Si-(CH2)3-NH-C0-NH-NH-C0-A(11)。對(duì)于式(II)前體的剛剛描述的方法的實(shí)際實(shí)施方式，更多細(xì)節(jié)可見于FR-A-2340323的內(nèi)容。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，如上所述的偶聯(lián)劑(A)可以經(jīng)由其官能團(tuán)"Y"預(yù)接枝到增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料上，尤其是二氧化硅上，由此預(yù)偶聯(lián)的該增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料則可以經(jīng)由其自由官能團(tuán)"X"連接到彈性體上。偶聯(lián)劑(A)也可經(jīng)由其官能團(tuán)"X"預(yù)接枝到異戊二烯彈性體上，由此官能化的彈性體則可以經(jīng)由其自由官能團(tuán)"Y"連接到無(wú)機(jī)填料上。但是，尤其出于更好利用粗制形式的橡膠組合物的原因，優(yōu)選使全部或部分偶聯(lián)劑要么接枝到填料上，要么是自由形式(即未接枝)。本發(fā)明的第二主題本發(fā)明的第二主題涉及組合物，該組合物包含(B)至少一種異戊二烯彈性體，(C)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，和(A)足量的由如上所述的成分(A)構(gòu)成的偶聯(lián)劑。更具體地，這些組合物包含(份數(shù)按重量計(jì)).每IOQ份異戊二烯彈性體，.10至200份無(wú)機(jī)填料(C)，優(yōu)選30至150份，更優(yōu)選40至120份，.在每種組合物中提供0.5至15份，優(yōu)選1至10份，更優(yōu)選2-7份成分(A)的一定量的偶聯(lián)體系。有利地，在上述一般和優(yōu)選范圍內(nèi)選擇的成分(A)的量的確定要使得其相對(duì)于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料重量為1°/。至20%，優(yōu)選2%至15%，更特別是3°/。至10%。下面我們回到由至少一種異戊二烯彈性體構(gòu)成的化合物(B)和由增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料構(gòu)成的化合物(C)的定義上。用于根據(jù)本發(fā)明第二主題的組合物的術(shù)語(yǔ)"異戊二烯彈性體，，更具體是指(1)通過(guò)異戊二烯或2-甲基-1,3-丁二烯的均聚獲得的合成聚異(2)通過(guò)異戊二烯與一種或多種烯屬不飽和單體的共聚獲得的合成聚異戊二烯，該烯屬不飽和單體選自-(2.1)除異戊二烯以外的共軛二烯單體，含有4至22個(gè)碳原子，例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-l，3-丁二烯、2-氯-l，3-丁二烯(或氯丁二烯)、l-苯基-l，3-丁二烯、1,3-戊二烯、2，4-己二烯;-(2.2)含有8至20個(gè)碳原子的芳族乙烯基單體，例如苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯、商業(yè)混合物"乙烯基甲苯"、對(duì)叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基菜、二乙烯基苯、乙烯基萘；-(2.3)含有3至12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；-(2.4)由丙烯酸或甲基丙烯酸與含l至12個(gè)碳原子的鏈烷醇得到的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯；-(2.5)上述單體(2.1)至(2.4)中數(shù)種的混合物；聚異戊二烯共聚物含有99重量％至20重量％的異戊二烯單元和1重量％至80重量°/。的二烯、芳族乙烯基、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元，并且例如包括聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；(3)天然橡膠;.(4)通過(guò)異丁烯和異戊二烯的共聚獲得的共聚物(丁基橡膠)，以及這些共聚物的卣化形式，特別是氯化或溴化形式；(5)上述彈性體(1)至(4)中數(shù)種的混合物；(6)含有主要量(51重量％至99.5重量％,優(yōu)選70重量％至99重量％)的上述彈性體(1)或(3)和次要量(49重量％至0.5重量％,優(yōu)選30重量°/。至1重量％)的一種或多種除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體的混合物。術(shù)語(yǔ)"除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體"如已知的那樣是指通過(guò)上文要點(diǎn)(2.1)中所定義的共軛二烯單體之一的聚合獲得的均聚物，例如聚丁二烯和聚氯丁二烯；通過(guò)至少兩種上述共軛二烯(2.1)的彼此共聚或通過(guò)一種或多種上述共輒二烯(2.1)與一種或多種上述不飽和單體(2.2)、(2.3)和/或(2.4)的共聚獲得的共聚物，例如聚(丁二烯-苯乙烯)和聚(丁二烯-丙烯腈)；通過(guò)乙烯、含有3至6個(gè)碳原子的ot-烯烴與含有6至12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚獲得的三元共聚物，例如由乙烯或丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(例如尤其是1，4-己二烯、亞乙基-降水片烯、二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體(EPDM彈性體)。優(yōu)選使用一種或多種選自下列的異戊二烯彈性體(1)合成聚異戊二烯均聚物；(2)合成聚異戊二烯共聚物，包括聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；(3)天然橡膠；(4)丁基橡膠；(5)上述彈性體(1)至(4)的混合物；(6)含有主要量的上述彈性體(1)或(3)和次要量的除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體的混合物，該除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體包括聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)和三元聚合物(非共軛乙烯-丙烯-二烯單體)。更優(yōu)選使用一種或多種選自下列的異戊二烯彈性體(1)合成聚異戊二烯均聚物；(3)天然橡膠；(5)上述彈性體(1)和(3)的混合物；(6)含有主要量的上述彈性體(1)或(3)和次要量的除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體(包括聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯))的混合物。在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料"如已知的那樣是指無(wú)機(jī)或礦物填料，而無(wú)論其顏色和來(lái)源(天然或合成)如何，其也被稱作"白色"填料，或有時(shí)稱作"透明"填料，以區(qū)別于炭黑。術(shù)語(yǔ)"增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料"的定義中也包括基于"白色"填料和炭黑的混合填料。這種無(wú)機(jī)填料應(yīng)該本身能夠不借助中間偶聯(lián)劑以外的任何手段來(lái)增強(qiáng)工業(yè)級(jí)橡膠組合物，換言之，其在增強(qiáng)功能上能夠替代僅基于炭黑的傳統(tǒng)填料。增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料可以具有任何物理狀態(tài)，即所述填料可以是粉末、粒料或珠粒(微珠)形式。優(yōu)選地，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料或化合物(c)由二氧化硅、氧化鋁、完全或部分被二氧化硅和/或氧化鋁覆蓋的炭黑、或這些物質(zhì)種類的混合物構(gòu)成。更具體地，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料由單獨(dú)或與氧化鋁混合的二氧化硅構(gòu)成。作為本發(fā)明中可用的二氧化硅，適合使用的是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何沉淀二氧化硅或火成二氧化硅(燃燒二氧化硅)，優(yōu)選具有小于或等于450平方米/克的BET比表面積。沉淀二氧化硅是優(yōu)選的，其可以是標(biāo)準(zhǔn)的或高分散性的。術(shù)語(yǔ)"高分散性二氧化硅"是指在聚合物基質(zhì)中具有非常高的碎裂和分散能力的任何二氧化硅，這可以通過(guò)電子顯微術(shù)或光學(xué)顯微術(shù)在薄切片上觀察。在可以使用的高分散性沉淀二氧化硅中，例如包括CTAB比表面積小于或等于450平方米/克，優(yōu)選30至400平方米/克的那些，特別是專利US-A-5403570和專利申請(qǐng)WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中所述的那些，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容被引入到本文中。作為這類優(yōu)選的高分散性沉淀二氧化硅的非限制性例子，可以提到來(lái)自Rhodia公司的二氧化硅Zeosil1165MP和1115MP、來(lái)自Degussa公司的二氧化珪BV3380和Ultrasil7000、來(lái)自Akzo^^司的二氧化硅PerkasilKS430、來(lái)自PPG公司的二氧化硅Hi-Sil2000和Hi-SilEZ150G、來(lái)自Huber公司的二氧化珪Zeopol8715、8741、8745或8755。處理過(guò)的沉淀二氧化硅也適用，例如專利申請(qǐng)EP-A-0735088中所述的"摻鋁"二氧化硅，該文獻(xiàn)的內(nèi)容也被引入本文。更優(yōu)選地，適用的沉淀二氧化硅是具有下列性質(zhì)的那些-60至250平方米/克，優(yōu)選80至230平方米/克的CTAB比表面積，-60至260平方米/克，優(yōu)選80至240平方米/克的BET比表面積，-1.0至1，6的BET比表面積/CTAB比表面積之比。毫無(wú)疑問，術(shù)語(yǔ)"二氧化硅"也指不同二氧化硅的摻合物。CTAB比表面積根據(jù)1987年11月的方法NFT45007測(cè)定。BET比表面積根據(jù)"TheJournaloftheAmericanChemicalSociety"巻60，第309頁(yè)(1938)中所述的對(duì)應(yīng)于1996年12月的NF標(biāo)準(zhǔn)ISO9277的Br畫uer-E醒ett-Teller方法領(lǐng)'J定。有利使用的增強(qiáng)氧化鋁是如文獻(xiàn)EP-A-0810258中所述的高分散性氧化鋁，其具有-30至400平方米/克，優(yōu)選60至250平方米/克的BET比表面積，-不大于500納米，優(yōu)選不大于200納米的平均顆粒尺寸，-高的反應(yīng)性表面A1-0H官能團(tuán)含量。作為這類增強(qiáng)氧化鋁的非限制性例子，尤其可以提到來(lái)自Bai.kowski公司的氧化鋁A125、CR125和D65CR。作為完全或部分被"白色"填料覆蓋的炭黑，尤其可以提到來(lái)自Cabot公司的Ecoblack系列的產(chǎn)品，特別是標(biāo)為CRX2000的產(chǎn)品。作為本發(fā)明的橡膠組合物中可以使用的無(wú)機(jī)填料的其它例子，也可以提到氬氧化(氧化)鋁，硅鋁酸鹽，氧化鈦，碳化硅或氮化硅，例如專利申請(qǐng)WO-A-99/28376、WO-A-00/73372、WO+02/053634、WO+2004/003067和WO+2004/056915中所述的所有增強(qiáng)類型。本發(fā)明的組合物還含有成分(D)，該成分(D)包括在彈性體和因此，可以使用下列的其它成分和添加劑中的全部或一些■關(guān)于硫化體系，可以提到例如-(Dl):必須地，選自硫和供疏化合物的硫化劑，例如秋蘭姆衍生物；對(duì)于硫，例如，其按已知方式以每100重量份異戊二烯彈性體為0.5至10,優(yōu)選0.5至5重量份的含量使用；-(D2):任選地，硫化促進(jìn)劑，例如胍衍生物和亞磺酰胺衍生物；這種活化劑在被使用時(shí)按已知方式以每100重量份彈性體為0.5至10，優(yōu)選0.5至5重量份的含量使用；-(D3):任選地，硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸和硬脂酸鋅；■關(guān)于其它添加劑，可以提到例如-(D4):任選地，由炭黑構(gòu)成的傳統(tǒng)增強(qiáng)填料；合適的炭黑包括任何炭黑，尤其是HAD、ISAF和SAF型炭黑；可以提到的這類炭黑的非限制性例子包括炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375;炭黑的量的確定要使得一方面所用增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料構(gòu)成無(wú)機(jī)填料+炭黑總量的超過(guò)50%，另一方面增強(qiáng)填料(無(wú)機(jī)填料+炭黑)的總量仍在上文對(duì)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料規(guī)定的相對(duì)于組合物的重量構(gòu)成的上述值范圍內(nèi)；-(D5):任選地，不太增強(qiáng)或非增強(qiáng)的傳統(tǒng)白色填料，例如粘土、膨潤(rùn)土、滑石、白堊、高冷土、二氧化鈦或這些物質(zhì)種類的混合物；-(D6):任選地，保護(hù)劑，例如抗氧化劑和/或抗臭氧化劑，例如N-苯基-N'-(l，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺；-(D7):任選地，增塑劑。本發(fā)明的第三主題本發(fā)明的第三主題涉及制備包含增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和有效量的偶聯(lián)體系的彈性體組合物的方法。該方法可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)程序分兩個(gè)階段1和2進(jìn)行，其中.階段l(稱作非生產(chǎn)性"熱"階段)將所有必要成分，一般除硫化劑(Dl)外，分一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)步驟加入標(biāo)準(zhǔn)密閉式混合機(jī)中并共混；例如，可以由此引入和摻合下述所有成分彈性體(B)、無(wú)機(jī)填料(C)、所有或部分偶聯(lián)劑U)、任選的一種(或更多)硫化促進(jìn)劑(D2)、任選的一種(或更多)硫化活化劑(D3)、任選的一種(或更多)保護(hù)劑(D6)、任選的一種(或更多)非白色增強(qiáng)填料(D4)、任選的一種(或更多)不太增強(qiáng)或非增強(qiáng)白色填料(D5)、任選的一種(或更多)增塑劑(D7);該方法在40至200°C，優(yōu)選60至180。C之間進(jìn)行；可以在投入該混合物并中間冷卻(冷卻溫度優(yōu)選小于IOO'C)后，在密閉式混合機(jī)中進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)隨后的熱機(jī)械加工步驟，以使該組合物經(jīng)受附加的熱機(jī)械處理，尤其用以進(jìn)一步改進(jìn)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和偶聯(lián)劑在彈性體基質(zhì)中的分散；在這種隨后的步驟中，可以引入上述必要成分中的一種和/或另一種；階段2(稱作生產(chǎn)性"冷"階段)然后將由此獲得的混合物送入外部混合機(jī)，并在其中加入硫化劑和任選的一種或更多種其它成分；例如，由此加入下列成分任選的剩余偶聯(lián)劑(A)、一種(或更多)硫化劑(Dl)、任選的一種(或更多)硫化促進(jìn)劑(D2)、任選的一種(或更多)硫化活化劑(D3)、任選的一種或更多保護(hù)劑(D6);該方法在較低溫度，低于120匸，優(yōu)選25至IO(TC下進(jìn)行。優(yōu)選地，制備彈性體組合物的方法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)程序分階段1和2進(jìn)行，其中偶聯(lián)劑(A)在兩個(gè)階段l和2中分開引入，在階段l中加入的第一部分相當(dāng)于10重量°/。至80重量％的比例，在階段2中加入的第二部分相當(dāng)于90重量％至20重量％的比例。應(yīng)該指出，所有或部分偶聯(lián)劑(A)可以以負(fù)栽在與對(duì)應(yīng)于這些偶聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)相容的固體上的形式(預(yù)先置于栽體上)加入；這種栽體尤其由炭黑構(gòu)成。例如，在偶聯(lián)劑(A)分到兩個(gè)階段1和2中時(shí)，可有利地在將所述偶聯(lián)劑置于載體上后將偶聯(lián)劑引入階段2的外部混合機(jī)中以促進(jìn)其引入和分散。然后將所得最終組合物壓延，例如以可用于制造彈性體制品的片材、板材或型材的形式。固化(或硫化)按已知方式在通常130至200。C進(jìn)行足夠的時(shí)間，這可以為例如5至90分鐘，尤其取決于硫化溫度、所用硫化體系以及所考慮組合物的硫化動(dòng)力。毫無(wú)疑問，在第二主題中的本發(fā)明涉及粗制形式(即硫化之前)和硫化形式(即交聯(lián)或硫化之后)的上述彈性體組合物。本發(fā)明的第四主題本發(fā)明的第四主題涉及具有包含上文在本發(fā)明第二主題中所述的組合物的主體的異戊二烯彈性體制品。本發(fā)明特別可用于制備包括例如發(fā)動(dòng)機(jī)支架、鞋底、纜車滑輪、家用電器密封件和電纜護(hù)套的制品。具體實(shí)施方式下列實(shí)施例例示本發(fā)明。實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例示出了(2i)型偶聯(lián)劑(A)的制備。在250mL反應(yīng)器中引入10g(28.4mmol，leq)如下的化合物丄(Et-—價(jià)基乙基)以及7.53g(71mmo1,2.5eq)的干^^03和50mL的50/50(體積/體積)三甲基乙氧基硅烷和二氯甲烷的混合物。在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加4.55g溴(28.4mmo1，leq)在15mL二氯甲烷中的溶液。在溴的添加結(jié)束之后，攪拌反應(yīng)混合物另外的30分鐘。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物并在真空下濃縮，獲得9.77g鮮橙色的稀液體。^-NMR分析顯示出化合物L(fēng)已被完全消耗，表明偶氮基團(tuán)已選擇性地形成并且SiOEt基團(tuán)的損失有限。最終產(chǎn)物的摩爾組成在表l中示出。所獲得的最終產(chǎn)物是下式的硅烷物質(zhì)種類(A-3):(C2H50)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H3與下式的硅氧烷物質(zhì)種類的混合物(A-1):[(CH3)3SiOyJ[(C2H50)2{(CH2)3-NH-C〇-N=N-COOC2H5}SiO(A-2〉[(CH3)3Si01/2]2[(C2H50){(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5}Si〇:其摩爾比例如下表l中所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>本實(shí)施例的目的是證實(shí)在上述實(shí)施例1中制備的(2i)型偶聯(lián)劑(A)的偶聯(lián)性能質(zhì)量(白色填料-彈性體)。這些性能一方面與用硅質(zhì)填料增強(qiáng)且不含偶聯(lián)劑的對(duì)照橡膠組合物進(jìn)行比較，另一方面與用硅質(zhì)填料增強(qiáng)且含基于硅烷TESPT:(CAO)3Si-(CH2)「S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3的傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的對(duì)照組合物進(jìn)行比較。比較3種代表性的鞋底配制劑的彈性體組合物。這3種組合物除下列區(qū)別外都相同-組合物1(對(duì)照物1):用二氧化硅增強(qiáng)且不含偶聯(lián)劑；-組合物2(對(duì)照物2):用二氧化硅增強(qiáng)且含有給予該組合物4pee硅烷TESPT的完全被引入到密閉式混合機(jī)中的偶聯(lián)劑；-組合物3(實(shí)施例2):用二氧化硅增強(qiáng)，并且包含分開在密閉式混合機(jī)中(1.5pce)和外部混合機(jī)中(3.8pce)的偶聯(lián)劑，其給予該組合物5.3pce在上述實(shí)施例1中制備的(2i)型偶聯(lián)劑(A)。1)彈性體組合物的構(gòu)成在Brabender型密閉式混合機(jī)中制備組合物，其以每100份彈性體對(duì)應(yīng)的重量份數(shù)(pce)表示的構(gòu)成顯示在下表2中表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>要點(diǎn)(1)天然橡膠SMR-CV60(Safic-Alcan公司供應(yīng))。(2)聚丁二烯或BR(來(lái)自Bayer公司的BunaCB24)，具有96%min順式l-4，并通過(guò)用釹催化來(lái)制備。(3)二氧化硅(來(lái)自Rhodia公司的Z1165MP)，BET和CTAB表面積為150-160平方米/克。(4)TESPT(來(lái)自GE-Osi/厶司的SilquestA1289)。(5)如在上述實(shí)施例1中制備的(2i)型偶聯(lián)劑(A)。(6)N-l，3-二甲基丁基-N-苯基-對(duì)苯二胺(來(lái)自Flexsys公司的Santoflex6-PPD)。(7)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(來(lái)自Bayer公司的Rh謹(jǐn)granCBS-80)。(8)二硫化四千基秋蘭姆(來(lái)自Flexsys公司的PerkacitTBzTD)。偶聯(lián)劑以硅等摩爾含量使用，即無(wú)論組成如何，在此使用相同摩爾數(shù)量與二氧化硅及其表面羥基反應(yīng)的官能團(tuán)"Y"["Y"=Si(OC2H5)〗。2)彈性體組合物的制備以兩個(gè)相繼制備階段實(shí)施彈性體組合物的制備方法。第一階段包括高溫?zé)釞C(jī)械操作階段。隨后是在低于ll(TC下的第二機(jī)械操作階段。這一階段允許加入硫化體系。第一階段使用摻合機(jī)，例如Brabender牌密閉式混合機(jī)(容積70毫升)進(jìn)行。填充系數(shù)為0.75。每次設(shè)定初始溫度和轉(zhuǎn)子速度以實(shí)現(xiàn)約140-160匸的混合物下落溫度。這使得能夠摻入彈性體，然后是增強(qiáng)填料(分開引入)以及所有或部分偶聯(lián)劑，然后各種硫化活化劑(硬脂酸、氧化鋅)和保護(hù)劑(6-PPD)。該階段的持續(xù)時(shí)間為5至IO分鐘。在將混合物冷卻(低于IOO'C的溫度)后，第二階段允許加入硫化體系(硫和促進(jìn)劑)和任選的剩余偶聯(lián)劑和傳統(tǒng)增強(qiáng)填料(炭黑)。其在預(yù)熱至50。C的混煉機(jī)中進(jìn)行。該階段的持續(xù)時(shí)間為2至6分鐘。應(yīng)當(dāng)指出，在將偶聯(lián)劑的量在兩個(gè)混合機(jī)中分開的情況下，所述偶聯(lián)劑在混煉機(jī)中的引入優(yōu)選在其已利用炭黑置于載體上(預(yù)先)之后進(jìn)行。然后將最終組合物壓延成2-3毫米厚的板形式。在這些粗制混合物上，對(duì)其流變性能的評(píng)測(cè)能夠使持續(xù)時(shí)間和硫化溫度最優(yōu)化。接著，測(cè)量最佳硫化的混合物的機(jī)械和動(dòng)態(tài)性能。3)組合物的流變性在粗制形式的組合物上進(jìn)行測(cè)量。表II整理了使用ODRMonsanto100S流變儀根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN53529在150°C下進(jìn)行的流變?cè)囼?yàn)的結(jié)果。根據(jù)該試驗(yàn)，將受試組合物放在設(shè)定在150C的試驗(yàn)室中30分鐘，并測(cè)量該組合物對(duì)試驗(yàn)室中所含的雙錐形轉(zhuǎn)子的弱幅角(3°)振動(dòng)的阻力矩，該組合物完全填滿所用室。根據(jù)力矩隨時(shí)間變化的曲線，測(cè)量下列-最小力矩(Tm)，其反映了該組合物在所考慮的溫度下的粘度；-最大力矩(TM);-A力矩(AT-TM，Tm)，其反映了交聯(lián)體系和如果有的話的偶聯(lián)劑的作用產(chǎn)生的交聯(lián)程度；-獲得相當(dāng)于完全硫化的98%的硫化狀態(tài)所必需的時(shí)間T98(該時(shí)間被視為最佳硫化時(shí)間)；和-焦化時(shí)間TS2，相當(dāng)于在所考慮的溫度(150'C)下在最小力矩上升高2個(gè)點(diǎn)所必需的時(shí)間并反映了在此溫度下可以使用粗制混合物而不會(huì)引發(fā)疏化的時(shí)間。所得結(jié)果顯示在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>4)硫化的材料的機(jī)械性能在150。C下在最佳硫化的組合物(T98)上進(jìn)行測(cè)量。才艮據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT46-002的指示，用H2型樣品在Instron5564機(jī)器上以500毫米/分鐘的速度進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)。10%、100%和300°/。模量值和斷裂強(qiáng)度以MPa表示，斷裂伸長(zhǎng)率以％表示?？梢杂?00%模量與100%屈服下的模量之間的比率確定增強(qiáng)指數(shù)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2240的指示在硫化的材料上進(jìn)行肖氏A硬度測(cè)量。在15秒時(shí)測(cè)量給定值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN53516的指示進(jìn)行磨耗質(zhì)量損失的測(cè)量，其使用Zwick磨耗試驗(yàn)儀，其中使圓柱形樣品承受P60顆粒的研磨布的作用并在ION的恒定壓力下連接到轉(zhuǎn)鼓表面上，并經(jīng)過(guò)40米。測(cè)得的值是在磨損后物質(zhì)損失的體積(立方毫米)；該值越小，耐磨性越好。測(cè)得的性能整理在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>5)硫化的材料的動(dòng)態(tài)性能根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD5952在粘度分析儀(MetravibVA3000)上測(cè)量機(jī)械性能。在硫化的樣品(橫截面95平方毫米且高度14毫米的圓柱形試樣)上記錄損失系數(shù)(tan5)值和復(fù)合動(dòng)態(tài)壓縮模量(E')。一開始對(duì)樣品施以10%預(yù)彎曲，然后通過(guò)+/-2%交替施以正弦壓縮彎曲。在60'C和10Hz頻率下進(jìn)行測(cè)量。表IV中所示的結(jié)果是復(fù)合壓縮模量(E'-60'C-10Hz)和損失系數(shù)(tan5-60。C-10Hz)。在粗制樣品(橫截面8平方毫米且高度7毫米的平行六面體樣品)上記錄損失系數(shù)(tan5)和動(dòng)態(tài)剪切中的彈性模量幅度(AG')。在40。C和10Hz頻率下，在交替雙剪切中對(duì)樣品施以正弦彎曲。根據(jù)從0.1%至50%然后從50%回到0.1°/。的往復(fù)循環(huán)進(jìn)行應(yīng)變幅度掃描法。表5中所示的結(jié)果獲自返回應(yīng)變幅度掃描，并涉及損失系數(shù)最大值(tan5最大返回-40。C-10Hz)以及在0.1%至50%應(yīng)變下的值之間的彈性模量幅度(AG'-40。C-10Hz)(Payne效應(yīng))。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表3的各個(gè)結(jié)果的檢查首先表明，與對(duì)比組合物2相比，本發(fā)明的組合物(實(shí)施例2)顯示出明顯更快的硫化動(dòng)力學(xué)，就如Vretmax值所示的，該值明顯更大(xl.8)。在固化之后，本發(fā)明的組合物呈現(xiàn)出(表4)基本相當(dāng)?shù)臄嗔研阅埽坏牵诟咦冃?MA100和MA300)下并且對(duì)于MA300/MA100之比來(lái)說(shuō)的模量的最高值向本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚地表明了由無(wú)機(jī)填料和本發(fā)明偶聯(lián)劑所提供的改進(jìn)的增強(qiáng)作用。最后并且最重要地，正如tan5-60'C和E'-60。C的明顯降低的值(表5)所示出的，本發(fā)明的組合物顯示出明顯改進(jìn)的滯后作用。權(quán)利要求1.一種用途→有效量的偶聯(lián)劑(A)(無(wú)機(jī)填料-彈性體)，該偶聯(lián)劑包含帶有至少兩個(gè)標(biāo)記為“X”或“Y”的官能團(tuán)的官能化有機(jī)硅化合物，其可以一方面經(jīng)由官能團(tuán)“X”接枝到彈性體上，另一方面經(jīng)由官能團(tuán)“Y”接枝到無(wú)機(jī)填料上；→在橡膠組合物中用作無(wú)機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑，該橡膠組合物包含◆(B)至少一種天然或合成橡膠類型的彈性體；◆(C)作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料；◆(D)選自以下的所有或部分其它成分或添加劑一種(或多種)硫化劑(D1)、任選的一種(或多種)硫化促進(jìn)劑(D2)、任選的一種(或多種)硫化活化劑(D3)、任選的一種(或多種)非白色增強(qiáng)填料(D4)、任選的一種(或多種)非增強(qiáng)或不太增強(qiáng)的無(wú)機(jī)填料(D5)、任選的一種(或多種)保護(hù)劑(D6)、任選的一種(或多種)增塑劑(D7)，和這些物質(zhì)種類的混合物；→所述用途的特征在于+偶聯(lián)劑(A)從偶聯(lián)劑組中選擇，該偶聯(lián)劑組中的每個(gè)成員是基本上由官能化有機(jī)硅化合物構(gòu)成的化合物，該官能化有機(jī)硅化合物在于下述物質(zhì)種類(i)和(2i)(i)是至少一種對(duì)應(yīng)于下式(I)的官能化硅氧烷低聚物[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q(I)其中-a代表選自0、1和2的整數(shù)；-a′代表選自0、1和2的整數(shù)；-a+a′之和在0至2的范圍內(nèi)，條件是當(dāng)a＝0時(shí)，則符號(hào)G0中至少之一對(duì)應(yīng)于下面針對(duì)G2給出的定義；-要么m、n、o、p中至少之一是非0(零)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)并且q代表大于或等于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，要么q大于1，并且m、n、o、p各自具有任意值；-符號(hào)G0是相同或不同的，各自代表與G2或G1對(duì)應(yīng)的基團(tuán)之一；-符號(hào)G2是相同或不同的，各自代表羥基或可水解一價(jià)基團(tuán)；-符號(hào)G1是相同或不同的，各自代表飽和或不飽和脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或含有如上定義的飽和或不飽和脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；另外的可能性是，在需要時(shí)，基團(tuán)G1可以與基團(tuán)G2以及G1和G2所連接的硅原子構(gòu)成含有2至10個(gè)環(huán)碳原子并可能包含一個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧雜原子的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；-符號(hào)Z代表二價(jià)基團(tuán)，選自飽和或不飽和脂族烴基團(tuán)；飽和、不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和含有如上定義的飽和或不飽和脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；所述二價(jià)基團(tuán)任選被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或間隔，所述氮原子帶有一個(gè)一價(jià)基團(tuán)，選自氫原子；飽和或不飽和脂族烴原子；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和含有如上定義的飽和或不飽和脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)A代表+飽和或不飽和脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或含有如上定義的飽和或不飽和脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；+基團(tuán)-X-G3，其中X代表-O-、-S-或-NG4，其中G4具有上述針對(duì)G1給出的含義中的任何一種；G3與G4相同或不同，代表針對(duì)G1定義的基團(tuán)中的任何一種；基團(tuán)-NG4G3的取代基G3和G4還可以與它們相連的氮原子一起構(gòu)成唯一的5-至7-元環(huán)，在環(huán)中包含3至6個(gè)碳原子、1或2個(gè)氮原子和任選的1或2個(gè)不飽和雙鍵；+或者當(dāng)q＝1時(shí)，基團(tuán)-[-Z-SiO(3-a-a’)/2(G2)a(G1)a’][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p，符號(hào)Z、G0、G1、G2、a、a′、m、n、o和p具有以上給出的定義；(2i)是至少一種官能化硅氧烷(i)與(3i)的混合物，(3i)是至少一種對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中m＝n＝o＝p＝0(零)，q＝1，a變?yōu)檫x自0、1、2和3的整數(shù)，a+a′之和＝3；+所述偶聯(lián)劑(A)被引入到基于異戊二烯彈性體的橡膠組合物中。2.如權(quán)利要求l所述的用途，其特征在于成分(A)選自偶聯(lián)劑組，該組中的每個(gè)成員是基本上由如下化合物構(gòu)成的有機(jī)硅化合物>其包括■(i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'=1或2;m在l至2的范圍內(nèi)；n-p-o-O(零)；且q-l;■(2i)物質(zhì)種類(i)與(3i)的混合物，(3i)是一種(或多種)符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a'-3;m-n-o"=0(零)；且q二l;>并且在其結(jié)構(gòu)中■符號(hào)G。是相同或不同的，各自代表下文針對(duì)Gi或02所選的基團(tuán)之一；■符號(hào)Gi是相同或不同的，各自代表直鏈或支化C「C8烷基；C「d。環(huán)烷基或C6-C18芳基；■符號(hào)G2是相同或不同的，各自代表羥基、直鏈或支化CrCs烷氧基，任選被一個(gè)或更多(d-CJ烷氧基取代；■Z代表二價(jià)基團(tuán)-Z'-Z"-，其中-Z'代表:d-"亞烷基鏈;C5-d。飽和亞環(huán)烷基；C6-"亞芳基；或由這些基團(tuán)中至少兩個(gè)的組合所構(gòu)成的二價(jià)基團(tuán)；-Z"代表價(jià)鍵、-0-或-NR4-，其中114是氫原子；直鏈或支化C「Cs烷基；Cs-d。環(huán)烷基;C廣ds芳基；或(C6-C18)芳基-(C「C8)烷基；■A是指基團(tuán)-0-G3或-NG4G3，其中03和G4是相同或不同的，各自代表直鏈或支化d-Cs烷基；Cs-d。環(huán)烷基或C廣ds芳基。3.如權(quán)利要求1和2之一所述的用途，其特征在于成分(A)選自偶聯(lián)劑組，該組中的每個(gè)成員是基本上由如下化合物構(gòu)成的有機(jī)硅化合物>其包括■(i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'=1或2;m在l至2的范圍內(nèi)；n-p-o-O(零)；且q-l;■(2i)物質(zhì)種類(i)與(3i)的混合物，(3i)是一種(或多種)符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a'-3;m-n-o"=0(零)；且(1=1;>并且在其結(jié)構(gòu)中■符號(hào)G。是相同或不同的，各自代表下文針對(duì)01或02所選的基團(tuán)之一；■符號(hào)Gi是相同或不同的，選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基和苯基；■符號(hào)02是相同或不同的，選自羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基；■Z代表二價(jià)基團(tuán)-Z'-Z"-，其中-Z'代表d-Cs亞烷基鏈；-Z"代表價(jià)鍵、-0-或-NR4-，其中114選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基和節(jié)基；■A是指基團(tuán)-0-G3或-NGV，其中G3和G4是相同或不同的，選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基和苯基。4.如權(quán)利要求1至3之一所述的用途，其特征在于成分(A)選自偶聯(lián)劑組，該組中的每個(gè)成員是基本上由如下化合物構(gòu)成的有機(jī)硅化合物>其包括(i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'=1或2;m在l至2的范圍內(nèi)；n-p-o-0(零)；且q-l;(2i)物質(zhì)種類(i)與(3i)的混合物，(3i)是一種(或多種)符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a'=3;m=n=o=p=0(零)；且q-l;>并且在其結(jié)構(gòu)中■符號(hào)G"是相同或不同的，各自代表下文針對(duì)Gi或G2所選的基團(tuán)之一；■a表示等于3的整數(shù)；■符號(hào)G'是相同或不同的，選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基和苯基；■符號(hào)Gs是相同或不同的，選自羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和正丁氧基；■Z代表二價(jià)基團(tuán)-Z'-Z"-，其中-Z'選自二價(jià)基團(tuán)亞甲基、亞乙基和亞丙基；-Z"代表價(jià)鍵、-0-或-NR4-,其中IT是氫原子；■A是指基團(tuán)-0-G3，其中Gs選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基和笨基。5.彈性體組合物，其特征在于其包含(B)至少一種異戊二烯彈性體，(C)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，和(A)足量的由如權(quán)利要求1-4之一定義的成分(A)構(gòu)成的偶聯(lián)劑。6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于其包含(份數(shù)按重量計(jì)).每IOO份異戊二烯彈性體，.10至200份無(wú)機(jī)填料(C)，和在每種組合物中提供0.5至15份成分(A)的一定量的偶聯(lián)體系。7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于其包含(份數(shù)按重量計(jì)),每10Q份異戊二烯彈性體，.30至150份無(wú)機(jī)填料(C)，在每種組合物中提供1至10份成分(A)的一定量的偶聯(lián)體系。8.如權(quán)利要求5至7之一所述的組合物，其特征在于異戊二烯彈性體選自(1)通過(guò)異戊二烯或2-甲基-l，3-丁二烯的均聚獲得的合成聚異戊二蜂；(2)通過(guò)異戊二烯與一種或多種烯屬不飽和單體的共聚獲得的合成聚異戊二烯，該烯屬不飽和單體選自-(2.1)除異戊二烯以外的含有4至22個(gè)碳原子的共輒二烯單體；-(2.2)含有8至20個(gè)碳原子的芳族乙烯基單體；-(2.3)含有3至12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體；-(2.4)由丙烯酸或甲基丙烯酸與含1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇得到的丙烯酸酯單體；-(2.5)上述單體(2.1)至(2.4)中數(shù)種的混合物；聚異戊二烯共聚物含有99重量％至20重量％的異戊二烯單元和1重量％至80重量°/。的二烯、芳族乙烯基、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元，并且例如包括聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；(3)天然橡膠；(4)通過(guò)異丁烯和異戊二烯的共聚獲得的共聚物(丁基橡膠)，以及這些共聚物的卣化形式，特別是氯化或溴化形式；(5)上述彈性體(1)至(4)中數(shù)種的混合物；(6)含有51重量％至99.5重量％的主要量的上述彈性體(1)或(3)和49重量％至0.5重量％的次要量的一種或多種除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體的混合物。9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于使用一種或多種選自下列的異戊二烯彈性體(1)合成聚異戊二烯均聚物；(2)合成聚異戊二烯共聚物，包括聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；(3)天然橡膠；(4)丁基橡膠；(5)上述彈性體(1)至(4)的混合物；(6)含有主要量的上述彈性體(1)或(3)和次要量的除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體的混合物，該除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體包括聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)和三元聚合物(非共輒乙烯-丙烯-二烯單體)。10.如權(quán)利要求5至9之一所述的組合物，其特征在于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料由單獨(dú)或與氧化鋁混合的二氧化硅構(gòu)成。11.如權(quán)利要求IO所述的組合物，其特征在于■該二氧化硅是沉淀二氧化硅，例如具有小于或等于450平方米/克的BET比表面積，■該氧化鋁是高分散性氧化鋁，例如具有30至400平方米/克的BET比表面積，和高的反應(yīng)性表面A1-0H官能團(tuán)含量。12.如權(quán)利要求5至11之一所述的組合物，其特征在于其還含有所有或部分其它附加添加劑或成分，包括■關(guān)于硫化體系-(D1):必須地，選自硫或供硫化合物的^L化劑；-(D2):任選地，硫化促進(jìn)劑；-(D3):任選地，硫化活化劑；■關(guān)于其它添加劑-(D4):任選地，由炭黑構(gòu)成的傳統(tǒng)增強(qiáng)填料；-(D5):任選地，不太增強(qiáng)或非增強(qiáng)的傳統(tǒng)白色填料；-(D6):任選地，保護(hù)劑；-(D7):任選地，增塑劑。13.制備如權(quán)利要求5至12之一所述的異戊二烯彈性體組合物的方法，其特征在于其包括進(jìn)行下列兩個(gè)階段1和2:階段1:將所有必要成分，一般除硫化劑外，分一個(gè)或多個(gè)步驟加入在40至200n下工作的密閉式混合機(jī)中并共混；.階段2:然后將由此荻得的混合物送入外部混合機(jī)，然后在其中加入硫化劑和任選的一種或更多種其它成分，其在較低溫度，低于120'C下操作。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于偶聯(lián)劑(A)在兩個(gè)階段1和2中分開引入，在階段l中加入的第一部分相當(dāng)于10重量％至80重量％的比例，在階段2中加入的第二部分相當(dāng)于90重量％至20重量％的比例。15.彈性體制品，其特征在于其具有包含如權(quán)利要求5至12之一所述的組合物的主體。16.如權(quán)利要求15所述的制品，其特征在于其包括發(fā)動(dòng)機(jī)支架、鞋底、纜車滑輪、家用電器密封件和電纜護(hù)套。全文摘要本發(fā)明涉及有效量的包括官能化有機(jī)硅化合物的偶聯(lián)劑(A)作為橡膠組合物中的無(wú)機(jī)填料/彈性體偶聯(lián)劑的用途，該組合物包含(B)至少一種天然或合成橡膠彈性體，(C)作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料，(D)常用的所有或部分其它成分或添加劑，特別包括一種或多種硫化劑；所述用途的特征在于偶聯(lián)劑(A)是包括下述物質(zhì)種類(i)和(2i)的官能化有機(jī)硅化合物(i)是符合下式(I)的官能化硅氧烷低聚物[(G⁰)₃SiO_1/2]_m[(G⁰)₂SiO_2/2]_n[G⁰SiO_3/2]_o[SiO_4/2]_p[(G²)_a(G¹)_a，(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO_(3-a-a’/2]_q，其中符號(hào)Z、G⁰、G¹、G²、a、a′、m、n、o、p和q具有權(quán)利要求1中給出的定義；(2i)是至少一種官能化硅氧烷(i)與(3i)的混合物，(3i)是至少一種符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中m＝n＝o＝p＝0(零)，q＝1，a是選自0、1、2和3的整數(shù)，且a+a′＝3；所述偶聯(lián)劑(A)被引入基于異戊二烯彈性體的橡膠組合物中。文檔編號(hào)C08L51/10GK101198651SQ200680020977公開日2008年6月11日申請(qǐng)日期2006年5月19日優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日發(fā)明者L·居伊,M·費(fèi)爾南德斯,S·斯特蘭申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司