本發(fā)明屬于有機(jī)光伏材料領(lǐng)域，涉及一種通過(guò)8號(hào)位橋聯(lián)的氟硼熒類小分子二聚體及其制備方法以及其在有機(jī)光伏領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

太陽(yáng)能具有清潔、可再生以及儲(chǔ)量巨大等優(yōu)點(diǎn)。能夠有效地利用太陽(yáng)能，是解決21世紀(jì)能源危機(jī)以及環(huán)境污染等問(wèn)題的一條途徑。利用太陽(yáng)能電池將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電能是近些年的研究熱點(diǎn)。

與硅基和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光伏材料相比，溶液可加工的有機(jī)聚合物以及小分子光伏材料具有成本較低且適合于大面積柔性加工等優(yōu)點(diǎn)。電池活性層中的給體材料可以分為聚合物以及小分子兩種，與聚合物材料相比，有機(jī)小分子材料具有結(jié)構(gòu)、分子量明確，易于修飾提純等優(yōu)點(diǎn)，而受到廣泛關(guān)注。

氟硼熒(BODIPY)類材料是一類通過(guò)硼橋(B-N)鍵以及甲川橋(C-C)鍵將兩個(gè)吡咯環(huán)連接并固定在一個(gè)平面上的有機(jī)化合物的簡(jiǎn)稱。這類材料的優(yōu)點(diǎn)包括了，結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)、摩爾消光系數(shù)較高(ε_max>10⁵M^-1cm^-1)，分子內(nèi)修飾位點(diǎn)較多且修飾手段多樣以及光物理化學(xué)穩(wěn)定性較高。這些都是作為優(yōu)秀的光伏材料所必不可少的。但是BODIPY母體結(jié)構(gòu)的吸收集中在500nm左右且光譜寬度較窄，嚴(yán)重制約了其對(duì)太陽(yáng)光的有效利用。目前，在母體的3,5位通過(guò)偶聯(lián)修飾以及Knoevenagel縮聚修飾連接給電子單元是一種有效地紅移并擴(kuò)大其吸收范圍的方法，在修飾同時(shí)引入的脂肪族側(cè)鏈也可以對(duì)材料的溶解性進(jìn)行調(diào)控。對(duì)應(yīng)產(chǎn)物展現(xiàn)出兩個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰覆蓋了近紅外區(qū)(650-800nm)以及近紫外區(qū)(350-480nm)，不幸的是，可見(jiàn)光區(qū)的500-650nm，吸收很弱，制約了其光吸收性能。能夠補(bǔ)充這部分吸收的不足是提升這類材料效率的一種途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)8號(hào)位橋聯(lián)的BODIPY小分子二聚體及其制備方法以及其在有機(jī)光伏領(lǐng)域的應(yīng)用。所述的二聚體結(jié)構(gòu)，既可以補(bǔ)充材料在可見(jiàn)光區(qū)吸收的不足，使其吸收光譜覆蓋更寬的范圍甚至覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)；結(jié)晶性橋聯(lián)單元的引入又能夠利于分子在與受體材料的混合態(tài)條件下的有序堆積，從而達(dá)到提高材料的效率的目的。

本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種BODIPY小分子二聚體，其結(jié)構(gòu)如式I所示：

其中，

所述R₁為H、C_1-20烷基；R₂為氫、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷鹵基；

Ar₁為-芳基-、-雜芳基-；

Ar₂為-芳基-、-雜芳基-，-芳基-芳基-、-芳基-雜芳基-、-雜芳基-芳基-、-雜芳基-雜芳基-；

Ar₃為-芳基、-雜芳基、-芳基-芳基、-芳基-雜芳基、-雜芳基-芳基、-雜芳基-雜芳基、-芳基-芳基-芳基、-雜芳基-雜芳基-雜芳基、-芳基-芳基-雜芳基、-芳基-雜芳基-芳基、-雜芳基-芳基-芳基、-芳基-雜芳基-雜芳基、-雜芳基-芳基-雜芳基、-雜芳基-雜芳基-芳基；

上述芳基、雜芳基可以任選被1-5個(gè)取代基取代，所述取代選自：C_1-20烷基、C_1-20烷氧基、C₁-₂₀烷硫基、鹵素、C_1-20鹵烷基；

其中，-Ar₁-Ar₂-不為-雜芳基-雜芳基-。

所述的烷基指碳原子數(shù)為1-20個(gè)(或1-6個(gè))的直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。

所述的芳基指具有6-20個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。

所述的雜芳基指具有1-20個(gè)碳原子、1-4個(gè)選自N、S、O、Si、Se雜原子的單環(huán)或多環(huán)雜芳族基團(tuán)，代表性的雜芳基包括：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、呋喃基、吲哚基、氮雜萘基、氮雜蒽基、氮雜芘基等、噻吩并噻吩基等。

根據(jù)本發(fā)明，所述R₁優(yōu)選為C_4-20烷基。所述Ar₁優(yōu)選為-芳基-、-雜芳基-。更優(yōu)選為-苯基-、-萘基-、-噻吩基-、-噻吩并噻吩基-、-呋喃基-、-吡啶基-。所述Ar₂優(yōu)選為-芳基-、-雜芳基-，-芳基-芳基-、-雜芳基-芳基-、-雜芳基-雜芳基-；更優(yōu)選為-苯基-、-萘基-、-聯(lián)苯基-、-噻吩基-、-呋喃基-、-噻吩基-噻吩基-、-噻吩基-苯基-、-噻吩基并噻吩基-。所述Ar₃優(yōu)選為-芳基、-雜芳基，-芳基-芳基、-雜芳基-雜芳基、-芳基-芳基-芳基、-雜芳基-雜芳基-雜芳基；更優(yōu)選為-苯基、-萘基、-聯(lián)苯基、-噻吩基、-呋喃基、-噻吩基-噻吩基、-噻吩基-苯基、-噻吩基并噻吩基、-噻吩基-苯并噻吩基。上述基團(tuán)可任選被以下基團(tuán)取代：C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C₁-₆烷硫基、鹵素、C_1-6鹵烷基。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，-Ar₁-Ar₂-可為-雜芳基-芳基-、-雜芳基-雜芳基-雜芳基-、-雜芳基-雜芳基-芳基-、-芳基-雜芳基-、-芳基-雜芳基-雜芳基-、-雜芳基-芳基-雜芳基-。

根據(jù)本發(fā)明，Ar₁具體可選自如下結(jié)構(gòu)：

根據(jù)本發(fā)明，Ar₂具體可選自如下結(jié)構(gòu)：

根據(jù)本發(fā)明，Ar₃具體可選自如下結(jié)構(gòu)：

其中，R₃為H、C_1-20烷基、C_1-20烷氧基；R₄為C_4-20烷基。

根據(jù)本發(fā)明，所述式I化合物可為如下具體化合物：

本發(fā)明還提供一種上述所述化合物的制備方法，包括如下步驟：

其中，Ar₁，Ar₂，Ar₃，R₁以及R₂如上所定義；

(1)將化合物6與雙硼酸酯反應(yīng)，得到化合物7；

(2)將化合物5與化合物7進(jìn)行反應(yīng)，得到化合物8，即通式(I)化合物。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，適合的溶劑例如：四氫呋喃、四氫吡喃，二氧六環(huán)，優(yōu)選四氫呋喃，更優(yōu)選超干四氫呋喃。所述反應(yīng)優(yōu)選在堿的存在下進(jìn)行，適合的堿例如：二異丙基胺鋰(LDA)。反應(yīng)溫度優(yōu)選低溫，例如-80～0℃，更優(yōu)選：-30℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.5-1.5小時(shí)。所述反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，化合物6、雙硼酸酯、LDA以及溶劑的用量比為：1mmol:1.5-6mmol:1.5-8mmol:5-25mL；優(yōu)選為：1mmol:2-4mmol:2.5-5mmol:8-15mL；最優(yōu)選為：1mmol:2.5mmol:3mmol:10mL。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行純化處理。使用水淬滅反應(yīng)，之后用氯仿萃取，濃縮，抽濾。優(yōu)選所述純化處理如下所示：將10-200mL(優(yōu)選20-100mL)水加入體系淬滅反應(yīng)，隨后使用20-200mL(優(yōu)選50-100mL)氯仿進(jìn)行萃取，將所得有機(jī)相減壓蒸餾濃縮至10-50mL(優(yōu)選20-30mL)。隨后將所得濃縮液倒入20-400mL(優(yōu)選100-200mL)冷丙酮中，抽濾得粉紅色或棕紅色化合物7。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選四氫呋喃與碳酸鉀水溶液的混合溶劑。所述反應(yīng)優(yōu)選在鈀催化劑存在下進(jìn)行，例如四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh₃)₄)。反應(yīng)溫度可為：50-110℃，優(yōu)選70-100℃，最優(yōu)選為：80-90℃。反應(yīng)時(shí)間可為6-24小時(shí)，優(yōu)選8-16小時(shí)，最優(yōu)選10-12小時(shí)。反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)氧條件下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，化合物5、化合物7、催化劑、碳酸鉀水溶液與四氫呋喃的用量比為：1mmol：0.15-0.8mmol：2％-5％mmol：5-20mL：15-60mL；優(yōu)選為：1mmol：0.2-0.5mmol：3％-4％mmol：10-15mL：30-45mL；最優(yōu)選為：1mmol：0.3-0.4mmol：3.5％mmol：12-15mL：36-45mL。碳酸鉀水溶液的濃度可為0.5-5mmol/L，優(yōu)選1-3mmol/L，最優(yōu)選為：2mmol/L。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行純化處理。用水淬滅，之后萃取，柱分離。優(yōu)選所述純化處理如下所示：將反應(yīng)溶液趁熱倒入10-200mL(優(yōu)選50-150mL)冷水中，隨后使用20-200mL(優(yōu)選100-150mL)氯仿進(jìn)行萃取，將所得有機(jī)溶液旋干后，使用硅膠過(guò)柱，得到終產(chǎn)物：化合物8，即通式(I)化合物。

根據(jù)本發(fā)明，柱分離中所使用溶劑為三氯甲烷與石油醚的混合溶劑，其比例依產(chǎn)物極性而定。

根據(jù)本發(fā)明，所述化合物5可以通過(guò)如下制備方法獲得，包括：將化合物3、化合物4、有機(jī)酸和二級(jí)胺進(jìn)行反應(yīng)生成化合物5；

根據(jù)本發(fā)明，在上述反應(yīng)中，所述有機(jī)酸可為烷基鏈長(zhǎng)度為1-4的一元飽和脂肪酸，優(yōu)選無(wú)水乙酸。所述二級(jí)胺可為NHR¹R²，R¹、R²獨(dú)立的選自C_1-6直鏈烷基、C_3-6環(huán)烷基、或者R¹與R²一起和N形成5-6元雜環(huán)。優(yōu)選的二級(jí)胺為四氫吡咯、哌啶、二丙胺、二丁胺、二戊胺，更優(yōu)選為哌啶。

根據(jù)本發(fā)明，上述反應(yīng)在有機(jī)溶劑下進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選甲苯。反應(yīng)優(yōu)選在脫水劑存在下進(jìn)行，所述脫水劑優(yōu)選4A分子篩。反應(yīng)溫度可為60-120℃，優(yōu)選為80-110℃，最優(yōu)選為100℃。反應(yīng)時(shí)間可為4-24小時(shí)，優(yōu)選8-12小時(shí)。上述反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)水無(wú)氧條件下。

根據(jù)本發(fā)明，在上述方法中，所述化合物3，化合物4，有機(jī)酸、二級(jí)胺、脫水劑與溶劑的用量比為1mmol:1.2-4mmol:0.1-4mL:0.1-4mL:50-1000mg:5-50mL；優(yōu)選為1mmol:1.5-3.5mmol:0.4-3mL:0.4-3mL:100-600mg:8-25mL；最優(yōu)選為1mmol:1.9-2.5mmol:0.8-1.2mL:0.8-1.2mL:300-500mg:10-15mL。

根據(jù)本發(fā)明，待上述步驟反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行純化處理。反應(yīng)后將反應(yīng)體系倒入水中，再萃取、柱分離。優(yōu)選所述純化處理如下所示：將反應(yīng)體系冷卻至室溫后將溶液倒入40-100mL(優(yōu)選50-60mL)水中以除去水溶性雜質(zhì)。隨后使用50-300mL(優(yōu)選100-150mL)二氯甲烷溶液進(jìn)行萃取。分液后收集二氯甲烷層，減壓旋蒸后得到黑藍(lán)或黑綠色固體，使用硅膠過(guò)柱得到化合物5。

根據(jù)本發(fā)明，柱層析分離所使用溶劑為三氯甲烷與石油醚的混合溶劑，其比例依產(chǎn)物極性而定。

根據(jù)本發(fā)明，所述化合物3可通過(guò)如下制備方法獲得，包括：先將化合物1與化合物2在酸催化劑存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，之后進(jìn)行氧化反應(yīng)，再用堿中和，最后加入絡(luò)合劑BF₃·OEt₂發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，得到化合物3。

根據(jù)本發(fā)明，在上述反應(yīng)中，所述酸催化劑優(yōu)選有機(jī)酸或無(wú)極酸，例如三氟乙酸。所述氧化反應(yīng)中使用的氧化劑優(yōu)選2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)。所述堿優(yōu)選二異丙基胺(DIEA)、三乙胺。

根據(jù)本發(fā)明，上述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選為二氯甲烷。反應(yīng)溫度為0-50℃，優(yōu)選為20-40℃。所述反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛、避光保護(hù)下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在上述化合物3的制備過(guò)程中，縮合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、堿中和以及絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間分別為：30-600分鐘、30-480分鐘、10-180分鐘以及10-180分鐘；優(yōu)選為：45-200分鐘、60-480分鐘、30-120分鐘以及30-120分鐘；最優(yōu)選的時(shí)間為：60-90分鐘、90-180分鐘、45-60分鐘以及45-90分鐘。

該方法中，所述化合物1、化合物2、外加酸、氧化劑、堿、絡(luò)合劑與二氯甲烷溶劑的用量比為:1mmol:1-6mmol:5-2000μL:0.5-5mmol:1-10mmol:1-25mmol:15-500mL；優(yōu)選為：1mmol:1.5-4mmol:10-500μL:0.8-3mmol:1.5-8mmol:1.5-15mmol:50-300mL；最優(yōu)選為：1mmol:1.8-3mmol:50-100μL:0.9-1.3mmol:2-4mmol:3-6mmol:100-150mL；

根據(jù)本發(fā)明，上述反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的化合物進(jìn)行純化處理。用水淬滅反應(yīng)，再萃取、柱分離。所述純化處理具體為：加水50-250mL(優(yōu)選100-200mL)淬滅反應(yīng)，使用二氯甲烷100-1000mL(優(yōu)選300-500mL)進(jìn)行萃取，所得溶液減壓蒸餾后的粗產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離純化，得到化合物3。

根據(jù)本發(fā)明，柱層析所用溶劑為三氯甲烷與石油醚的混合溶劑，其極性由產(chǎn)物極性確定。

本發(fā)明所述的式I化合物，其吸收光譜覆蓋的范圍很寬(300—800nm)，幾乎可以覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)，因此非常適合用于太陽(yáng)能電池。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種如上所述的式I的BODIPY二聚體的應(yīng)用，其特征在于，所述BODIPY二聚體用于太陽(yáng)能電池。

本發(fā)明還提供一種有機(jī)太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述電池包括本發(fā)明所述的式I的BODIPY二聚體。

根據(jù)本發(fā)明，所述的有機(jī)太陽(yáng)能電池包括：陽(yáng)極層、空穴傳輸層、光活性層、電子傳輸層和陰極層。所述陽(yáng)極層可為銦錫氧化物。所述空穴傳輸層可為PEDOT:PSS(PEDOT:PSS＝聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))。所述光活性層含有本發(fā)明所述的式I化合物；所述電子傳輸層可為鈣；所述陰極層可為鋁。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)太陽(yáng)能電池中的光活性層還包括電子受體材料，例如富勒烯受體材料。所述富勒烯受體材料優(yōu)選為PC₆₁BM或PC₇₁BM。

本發(fā)明還提供一種有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)在陽(yáng)極層上形成空穴傳輸層。

(2)將本發(fā)明所述式I的BODIPY二聚體與電子受體混合溶于溶劑中，再將該溶液涂于步驟(1)中的空穴傳輸層表面，得到光活性層；

(3)在步驟(2)制得的光活性層上形成電子傳輸層(例如金屬鈣層)，再在電子傳輸層上形成陰極層(例如金屬鋁電極)，得到所述太陽(yáng)能電池。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中，所述電子受體為富勒烯類受體材料，例如PC₆₁BM或PC₇₁BM；所述陽(yáng)極可為銦錫氧化物(ITO)，所述空穴傳輸層可為PEDOT:PSS。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中，所述溶劑優(yōu)選為氯仿。所述式I的BODIPY二聚體與富勒烯類受體材料的重量比為5:1-1:5，優(yōu)選2:1-1:3。所述溶解過(guò)程在惰性氣氛下。所述溶液的濃度為5-20mg/mL，優(yōu)選為10mg/mL。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)具體為：將所述式I的BODIPY二聚體與富勒烯類受體材料一起按照重量比為5:1-1:5的比例配置成10mg/mL的氯仿溶液，優(yōu)選2:1-1:3，然后在惰性氣氛中攪拌溶解4-12小時(shí)；

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)涂抹技術(shù)將所述溶液涂于空穴傳輸層表面。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中，在步驟(2)制得的光活性層上蒸鍍一層金屬鈣，在金屬鈣上再蒸鍍上金屬鋁電極，制備得到光伏電池器件。

本發(fā)明所述的式I化合物，在可見(jiàn)光區(qū)具有很寬的光譜覆蓋(300—800nm)，彌補(bǔ)了以往類似縮聚產(chǎn)物在500—650nm部分吸收的不足，能夠更有效、充分的利用太陽(yáng)光。另外，式I化合物中引入了結(jié)晶性橋聯(lián)單元，其能夠利于分子在與受體材料的混合態(tài)條件下的有序堆積，利于載流子的傳輸，進(jìn)而提高混合膜的載流子遷移率，并顯著提高對(duì)應(yīng)太陽(yáng)能電池器件的電流，從而達(dá)到提高材料的效率的目的。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例4(化合物8a)，實(shí)施例7(化合物8b)，實(shí)施例10(化合物8c)的三氯甲烷溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

圖2為由本發(fā)明實(shí)施例4(化合物8a)，實(shí)施例7(化合物8b)，實(shí)施例10(化合物8c)與PC₇₁BM制備的光伏電池在AM1.5,100mW/cm²光照條件下的電流-電壓曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。下述方法中如無(wú)特別說(shuō)明，所述方法均為常規(guī)方法。

實(shí)施例1：制備化合物3a

在500mL的圓底燒瓶中加入新蒸二氯甲烷110mL，隨后通入N₂以除去體系中的氧氣。隨后向燒瓶中加入化合物1a(267.1mg，1mmol)，化合物2a(209.3mg，2.2mmol)，隨后加入三氟乙酸50μL，反應(yīng)體系顏色從淡黃色迅速變?yōu)樽丶t色。持續(xù)攪拌1小時(shí)后，將DDQ(249.7mg，1.1mmol)迅速加入反應(yīng)體系中。氧化反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后，向燒瓶中滴加DIEA3mmol,持續(xù)反應(yīng)50-60分鐘以中和反應(yīng)體系中產(chǎn)生的酸，隨后在劇烈攪拌下將BF₃·OEt₂4.5mmol緩慢加入體系中并持續(xù)攪拌80分鐘。上述反應(yīng)過(guò)程均在避光且有氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，向燒瓶中加水150mL淬滅反應(yīng)，使用二氯甲烷400mL對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行萃取，將所得有機(jī)相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，使用硅膠柱分離得到橙紅色化合物3a。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.51(d,J＝4.0Hz,4H),7.10(d,J＝3.6Hz,1H),6.77(d,J＝4.0Hz,1H),6.02(s,2H),2.54(s,6H),1.71(s,6H).

實(shí)施例2：制備化合物5a

將化合物3a(485.2mg，1mmol)，化合物4a(612.5mg，2.2mmol)，4A分子篩300mg，加入反應(yīng)瓶中，隨后注入12mL甲苯溶液，持續(xù)通入氮?dú)?0分鐘以確保反應(yīng)體系的惰性氣氛，隨后向體系中迅速注入無(wú)水乙酸(0.8mL)以及哌啶(1mL)。隨后將反應(yīng)體系密封并置于100℃油浴中加熱10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，將溶液倒入50mL水中以除去水溶性雜質(zhì)。隨后使用100mL二氯甲烷溶液進(jìn)行萃取。分液后收集二氯甲烷層，減壓旋蒸后得到黑綠色固體，使用硅膠過(guò)柱得到紫綠色的化合物5a。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.50(d,J＝4.0Hz,4H),7.40(d,J＝16.0Hz,2H),7.32(d,J＝15.6Hz,2H),7.05-7.14(m,7H),6.82(d,J＝3.3Hz,1H),6.72(d,J＝3.3Hz,2H),6.63(s,2H),2.81(t,J＝7.6Hz,4H),1.70(s,6H),1.66-1.74(m,4H),1.25-1.42(m,12H),0.89(t,J＝6.8Hz,6H).

實(shí)施例3：制備化合物7a

將10mL超干四氫呋喃注入反應(yīng)瓶中，隨后加入化合物6a(637.0mg，1mmol)，雙硼酸酯(635.0mg，2.5mmol)，通過(guò)雙排管抽放氣3次后，將反應(yīng)瓶密封并置于-30℃的低溫反應(yīng)器中，隨后向體系中滴加LDA的四氫呋喃溶液1.5mL(市售，濃度2mol/L)，1小時(shí)后將反應(yīng)體系逐漸升至室溫。反應(yīng)畢，將50mL水加入體系淬滅反應(yīng)并使用80mL氯仿進(jìn)行萃取，將所得有機(jī)相減壓蒸餾濃縮至25mL，將所得濃縮液倒入150mL冷丙酮中，抽濾得粉紅色固體即為化合物7a。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.12(s,2H),7.24(s,2H),4.00-4.04(m,4H),1.81-1.83(m,2H),1.24-1.37(m,40H),0.83-0.91(m,12H).

實(shí)施例4：制備化合物8a

將化合物5a(1.01g，1mmol)、化合物7a(266.6mg，0.3mmol)、12mL 2mmol/L的碳酸鉀水溶液以及36mL的四氫呋喃加入反應(yīng)瓶中，隨后使用雙排管抽放氣3次，以保證反應(yīng)體系處于惰性條件下。隨后向反應(yīng)瓶中迅速加入Pd(PPh₃)₄(40.4mg，3.5％mmol)并將反應(yīng)瓶密封，至于90℃的油浴中。加入12小時(shí)后，將反應(yīng)溶液趁熱倒入100mL冷水中，隨后使用100mL氯仿進(jìn)行萃取，將所得有機(jī)溶液旋干后，使用硅膠過(guò)柱，得到黑色固體化合物8a。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.11(s,2H),7.50(d,J＝4.0Hz,8H),7.40(d,J＝16.0Hz,4H),7.29-7.32(m,6H),7.06-7.15(m,14H),6.84(d,J＝3.2Hz,2H),6.70(d,J＝3.2Hz,4H),6.02(s,4H),3.98-4.09(m,4H),2.80-2.83(t,J＝7.2Hz,8H),1.88-1.93(m,2H),1.82(s,12H),1.65-1.72(m,8H),1.25-1.39(m,40H),0.85-0.92(m,24H).質(zhì)譜：MS(MALDI-TOF)，計(jì)算值：2484.74,測(cè)定值：質(zhì)荷比(m/z)2484.1(M⁺).元素分析,計(jì)算值：C₁₄₀H₁₄₂B₂F₄N₆O₂S₁₄(％):C,67.61；H,5.75；N,3.38.測(cè)定值：(％)C,67.22；H,5.52；N,3.55.

將本實(shí)施例制備的化合物8a溶于三氯甲烷，檢測(cè)其紫外-吸收光譜，見(jiàn)圖1。從其吸收曲線可以看出，8a不僅展現(xiàn)出3,5位縮聚產(chǎn)物特征吸收：覆蓋了近紅外區(qū)(650-800nm)以及近紫外區(qū)(350-480nm)部分的強(qiáng)而寬的吸收峰，而且在600-700nm處也展現(xiàn)出強(qiáng)吸收(ε_max≈10⁵M^-1cm^-1)，這部分的吸收對(duì)應(yīng)于8號(hào)位橋聯(lián)的DPP結(jié)構(gòu)(吡咯并吡咯二酮)的吸收且與BODIPY骨架的吸收峰重疊，在一定程度上補(bǔ)充了二聚體吸收不足的同時(shí)更提高了分子在長(zhǎng)波方向的吸收，因此，通過(guò)在8號(hào)位引入DPP單元可以顯著提高其光捕獲能力，利于器件電流的提高。

利用本實(shí)施例得到的化合物8a制備光伏電池，器件結(jié)構(gòu)如下：ITO/PEDOT:PSS/活性層/Ca/Al。具體步驟為：

(1)將化合物8a與PC₇₁BM以質(zhì)量比為1:2.2溶于氯仿中；

(2)將步驟(1)所得到的溶液旋涂于ITO/PEDOT:PSS表面，得到光活性層(約100nm)；

(3)在步驟(2)制得的光活性層上蒸鍍金屬鈣層(20nm)，再在金屬鈣層上蒸鍍金屬鋁電極(80nm)，制備得到光伏電池器件。步驟(1)—(3)均在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的手套箱中(H₂O<0.1ppm,O₂<0.1ppm)進(jìn)行。

在AM1.5，100mW/cm²光照下，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)(H₂O<0.1ppm,O₂<0.1ppm)，檢測(cè)其電流和電壓，所獲得的電流-電壓曲線見(jiàn)圖2，從對(duì)應(yīng)的曲線可以看出，短路電流已經(jīng)達(dá)到13.9mA cm^-2,與已報(bào)道的單體(W.Liu,A.Tang,J.Chen,Y.Wu,C.Zhan andJ.Yao,ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,22496.)相比，在8號(hào)位通過(guò)DPP單元偶聯(lián)形成二聚體可以顯著提高太陽(yáng)能電池器件的短路電流，進(jìn)而提高效率。

實(shí)施例5：制備化合物3b。

在500mL的圓底燒瓶中加入新蒸二氯甲烷110mL，隨后通入N₂以除去體系中的氧氣。隨后向燒瓶中加入化合物1b(273.2mg，1mmol)，化合物2a(209.3mg，2.2mmol)，隨后加入三氟乙酸50μL，反應(yīng)體系顏色從無(wú)色迅速變?yōu)樽厣?。持續(xù)攪拌1小時(shí)后，將DDQ(249.7mg，1.1mmol)迅速加入反應(yīng)體系中。氧化反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后，向燒瓶中滴加DIEA3mmol,持續(xù)反應(yīng)50-60分鐘以中和反應(yīng)體系中產(chǎn)生的酸，隨后在劇烈攪拌下將BF₃·OEt₂4.5mmol緩慢加入體系中并持續(xù)攪拌80分鐘。上述反應(yīng)過(guò)程均在避光且有氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，向燒瓶中加水150mL淬滅反應(yīng)，使用二氯甲烷400mL對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行萃取，將所得有機(jī)相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，使用硅膠柱分離得到橙色化合物3b。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.13-7.10(m,2H),7.07(d,J＝3.6Hz,1H),6.77(d,J＝4.0Hz,1H),6.02(s,2H),2.54(s,6H),1.71(s,6H).

實(shí)施例6：制備化合物5b。

將化合物3a(491.2mg，1mmol)，化合物4b(537.5mg，2.2mmol)，4A分子篩300mg，加入反應(yīng)瓶中，隨后注入12mL甲苯溶液，持續(xù)通入氮?dú)?0分鐘以確保反應(yīng)體系的惰性氣氛，隨后向體系中迅速注入無(wú)水乙酸(0.8mL)以及哌啶(1mL)。隨后將反應(yīng)體系密封并置于100℃油浴中加熱10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，將溶液倒入50mL水中以除去水溶性雜質(zhì)。隨后使用100mL二氯甲烷溶液進(jìn)行萃取。分液后收集二氯甲烷層，減壓旋蒸后得到黑綠色固體，使用硅膠過(guò)柱得到紫色的化合物5b。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.66-7.67(m.2H),7.52(s,2H),7.42(d,J＝16.0Hz,2H),7.35-7.39(m,6H),7.32(d,J＝15.6Hz,2H),7.08-7.12(m,6H),7.07(d,J＝3.6Hz,1H),6.77(d,J＝4.0Hz,1H),6.02(s,2H),1.71(s,6H).

實(shí)施例7：制備化合物8b

將化合物5b(943.9mg，1mmol)、化合物7a(233.0mg，0.3mmol)、12mL 2mmol/L的碳酸鉀水溶液以及36mL的四氫呋喃加入反應(yīng)瓶中，隨后使用雙排管抽放氣3次，以保證反應(yīng)體系處于惰性條件下。隨后向反應(yīng)瓶中迅速加入Pd(PPh₃)₄(40.4mg，3.5％mmol)并將反應(yīng)瓶密封，至于90℃的油浴中。加入12小時(shí)后，將反應(yīng)溶液趁熱倒入100mL冷水中，隨后使用100mL氯仿進(jìn)行萃取，將所得有機(jī)溶液旋干后，使用硅膠過(guò)柱，得到黑色固體化合物8b。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.10(s,2H),7.64-7.66(m.4H),7.51(s,4H),7.35-7.39(m,16H),7.32(d,J＝16.0Hz,4H),7.28(s,2H),7.10-7.14(m,12H),7.09(d,J＝3.6Hz,2H),6.88(d,J＝4.0Hz,2H),5.99(s,4H),4.00-4.04(m,4H),1.81-1.83(m,2H),1.70(s,12H),1.24-1.37(m,16H),0.83-0.91(m,12H).質(zhì)譜：MS(MALDI-TOF)，計(jì)算值：2360.34,測(cè)定值：質(zhì)荷比(m/z)2359.9(M⁺).元素分析,計(jì)算值：C₁₂₈H₉₈B₂F₄N₆O₂S₁₆(％):C,65.06；H,4.18；N,3.56.測(cè)定值：(％)C,65.28；H,4.20；N,3.78.

將本實(shí)施例制備的化合物8b溶于三氯甲烷，檢測(cè)其紫外-吸收光譜，結(jié)果見(jiàn)圖1。從其吸收曲線可以看出，化合物8b展現(xiàn)出兩個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰帶，由于給電子性更強(qiáng)，且具有更高平面性的苯并噻吩的引入，使得BODIPY縮聚產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的兩個(gè)吸收峰出現(xiàn)了紅移，且吸收變強(qiáng)(ε_max≈2.5×10⁵M^-1cm^-1)。同時(shí)，化合物8b在550-700nm也展現(xiàn)出若干個(gè)8號(hào)位DPP單元的強(qiáng)吸收?？梢?jiàn)，通過(guò)在8號(hào)位引入DPP單元可以顯著提高其光捕獲能力，這有利于對(duì)應(yīng)器件電流的提高。

利用本實(shí)施例獲得的化合物8b制備光伏電池，器件結(jié)構(gòu)如下：ITO/PEDOT:PSS/活性層/Ca/Al。電池的制備步驟同實(shí)施例4。在AM1.5，100mW/cm²光照下，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)(H₂O<0.1ppm,O₂<0.1ppm)，檢測(cè)其電流和電壓，電流-電壓曲線見(jiàn)圖2。從對(duì)應(yīng)的曲線可以看出，短路電流已經(jīng)達(dá)到14.3mA cm^-2?？梢?jiàn)在8號(hào)位通過(guò)DPP單元偶聯(lián)形成二聚體可以顯著提高太陽(yáng)能電池器件的短路電流，進(jìn)而提高效率。

實(shí)施例8：制備化合物3c

在500mL的圓底燒瓶中加入新蒸二氯甲烷110mL，隨后通入N₂以除去體系中的氧氣。隨后向燒瓶中加入化合物1c(185.0mg，1mmol)，化合物2c(209.3mg，2.2mmol)，隨后加入三氟乙酸50μL，反應(yīng)體系顏色從無(wú)色迅速變?yōu)樽丶t色。持續(xù)攪拌1小時(shí)后，將DDQ(249.7mg，1.1mmol)迅速加入反應(yīng)體系中。待氧化反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后，向燒瓶中滴加DIEA3mmol，持續(xù)反應(yīng)50-60分鐘以中和反應(yīng)體系中產(chǎn)生的酸，隨后在劇烈攪拌下將BF₃·OEt₂4.5mmol緩慢加入體系中并持續(xù)攪拌80分鐘。上述反應(yīng)過(guò)程均在避光且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，向燒瓶中加水150mL淬滅反應(yīng)，使用二氯甲烷400mL對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行萃取，將所得有機(jī)相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，使用硅膠柱分離得到棕綠色化合物3c。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.06(d,J＝8.0Hz,2H),6.00(s,2H),2.55(s,6H),1.42(s,6H).

實(shí)施例9：制備化合物5c

化合物3c(403.1mg，1mmol)，化合物4c(612.5mg，2.2mmol)，4A分子篩300mg，加入反應(yīng)瓶中，隨后注入12mL甲苯溶液，持續(xù)通入氮?dú)?0分鐘以確保反應(yīng)體系的惰性氣氛，隨后向體系中迅速注入無(wú)水乙酸(0.8mL)以及哌啶(1mL)。隨后將反應(yīng)體系密封并置于100℃油浴中加熱10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，將溶液倒入50mL水中以除去水溶性雜質(zhì)。隨后使用100mL二氯甲烷溶液進(jìn)行萃取。分液后收集二氯甲烷層，減壓旋蒸后得到黑綠色固體，使用硅膠過(guò)柱得到紫綠色的化合物5c。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.44(d,J＝16.0Hz,2H),7.28(d,J＝16.0Hz,2H),7.04-7.12(m,8H),6.73(d,J＝3.6Hz,2H),6.60(s,2H),2.83(t,J＝7.6Hz,4H),1.72(s,6H),1.66-1.74(m,4H),1.26-1.42(m,12H),0.92(t,J＝6.8Hz,6H).

實(shí)施例10：制備化合物8c

將化合物5c(923.9mg，1mmol)、化合物7a(266.7mg，0.3mmol)、2mmol/L的碳酸鉀水溶液12mL以及四氫呋喃36mL加入反應(yīng)瓶中，隨后使用雙排管抽放氣3次，以保證反應(yīng)體系處于惰性條件下。隨后向反應(yīng)瓶中迅速加入Pd(PPh₃)₄(40.4mg，3.5％mmol)并將反應(yīng)瓶密封，至于90℃的油浴中。加入12小時(shí)后，將反應(yīng)溶液趁熱倒入100mL冷水中，隨后使用100mL氯仿進(jìn)行萃取，將所得有機(jī)溶液旋干后，使用硅膠過(guò)柱，得到黑色固體化合物8c。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.14(s,2H),7.86(d,J＝8.0Hz,4H),7.44(d,J＝16.0Hz,4H),7.25-7.28(m,6H),7.02-7.14(m,16H),6.78(d,J＝3.6Hz,4H),6.58(s,4H),4.01-4.05(m,4H),2.84(t,J＝7.6Hz,8H),1.81-1.83(m,2H),1.64-1.76(m,20H),1.23-1.42(m,40H),0.84-0.92(m,24H).質(zhì)譜，MS(MALDI-TOF):計(jì)算值：2320.77,測(cè)定值：質(zhì)荷比(m/z)2320.2(M⁺).元素分析,計(jì)算值：C₁₃₂H₁₃₈B₂F₄N₆O₂S₁₂(％):C,68.25；H,5.99；N,3.27.測(cè)定值：(％)C,68.05；H,6.02；N,3.41.

將本實(shí)施例制備的化合物8c溶于三氯甲烷，檢測(cè)其紫外-吸收光譜，結(jié)果見(jiàn)圖1。從其吸收曲線可以看出，化合物8c的吸收光譜展現(xiàn)出若干個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶，幾乎覆蓋了300-800nm，這是BODIPY的吸收帶與DPP的吸收帶相疊加的結(jié)果，填補(bǔ)了類似縮聚產(chǎn)物(T.Bura,N.Leclerc,S.Fall,P.Leveque,T.Heiser,P.Retailleau,S.Rihn,A.Mirloup and R.Ziessel,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17404.)吸收的不足。可見(jiàn)，在8號(hào)位引入DPP單元可以顯著提高其光捕獲能力，這有利于對(duì)應(yīng)器件電流的提高。

利用本實(shí)施例的得到的化合物8c制備光伏電池，器件結(jié)構(gòu)如下：ITO/PEDOT:PSS/活性層/Ca/Al。電池的制備步驟同實(shí)施例4。在AM1.5，100mW/cm²光照下，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)(H₂O<0.1ppm,O₂<0.1ppm)，檢測(cè)其電流和電壓，電流-電壓曲線見(jiàn)圖2。從對(duì)應(yīng)的曲線可以看出，短路電流已經(jīng)達(dá)到13.0mA cm^-2,與已報(bào)道的單體(W.Liu,A.Tang,J.Chen,Y.Wu,C.Zhan and J.Yao,ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,22496.)相比，在8號(hào)位通過(guò)DPP單元偶聯(lián)形成二聚體可以顯著提高太陽(yáng)能電池器件的短路電流，進(jìn)而提高效率。