專利名稱：新的硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有氨基甲酸乙酯和吡啶官能團(tuán)的新的硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法，該硅烷偶聯(lián)劑由于具有氨基甲酸乙酯和吡啶官能團(tuán)，因而具有良好的貯存穩(wěn)定性，而且在提高有機(jī)樹脂與無機(jī)填充劑的親和力、和改善基質(zhì)樹脂型涂布層對襯底的粘合性方面是有用的。
背景技術(shù)：
由于硅烷偶聯(lián)劑在一個分子中具有2個或多個不同的官能團(tuán)，因此其通常被用作互連有機(jī)和無機(jī)材料的介質(zhì)，否則該有機(jī)和無機(jī)材料很難結(jié)合。這些官能團(tuán)其中之一，其可以是甲氧基或乙氧基，這些官能團(tuán)與無機(jī)材料如玻璃、金屬、沙子等結(jié)合。其它的官能團(tuán)，其可以是乙烯基、環(huán)氧基、氨基、異丁烯酸基或巰基，這些官能團(tuán)與有機(jī)材料如各種合成樹脂反應(yīng)?？紤]到這些性質(zhì)，多種偶聯(lián)劑被用于提高有機(jī)樹脂與無機(jī)填充物的親和力或改善基質(zhì)樹脂型涂布層對襯底的粘合性。對于能夠滿足這些需要的硅烷偶聯(lián)劑，在有機(jī)樹脂的官能團(tuán)和硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)官能團(tuán)之間應(yīng)有化學(xué)鍵合或物理相互作用。此外，在有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和無機(jī)填充物或襯底之間應(yīng)有化學(xué)鍵合。因此，具有不同有機(jī)官能團(tuán)的各種硅烷偶聯(lián)劑被普遍使用。
目前，含有氨基甲酸乙酯基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑被廣泛使用。如本公開專利第Hei 10-67787號公開了一種通過異氰酸酯硅烷和二乙醇胺的熱處理制備硅烷偶聯(lián)劑的方法。日本公開專利第Hei 11-335378號公開了一種通過氨基硅烷與氯芐乙烯和異氰酸酯反應(yīng)制備硅烷偶聯(lián)劑的方法。但是，具有如適合基質(zhì)樹脂中存在羥基(-OH)的情況的有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑仍然是不足的。
本發(fā)明的一個目的是提供能夠與具有羥基的基質(zhì)成鍵的新的、有用的硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)此目的，本發(fā)明提供了下面化學(xué)式1表示的硅烷偶聯(lián)劑 其中各R1和R2為氫或C1～C3烷基，a為0～3的整數(shù)，各R3、R4、R5和R6為選自包括氫、C1～C10烷基、鹵素、三氟烷基和烷氧基烷基的組，且n為1～3的整數(shù)。
本發(fā)明還提供了一種制備化學(xué)式1表示的硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于通過室溫下在催化劑存在下，在反應(yīng)溶劑中使異氰酸酯與吡啶酚反應(yīng)。
異氰酸酯可以是選自包括1-三甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、2-三乙氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯和3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯的組。
吡啶酚可以是選自包括2-羥基吡啶、5-氯-2-吡啶酚、4-甲基-2-吡啶酚、5-三氟甲基-2-吡啶酚和4-甲氧基甲基-2-吡啶酚的組。
催化劑可以是選自包括錫酸鉛、二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二月桂基硫醇二丁錫和二氯二甲錫的組。
反應(yīng)溶劑可以是選自包括鹵代烷基溶劑、環(huán)醚溶劑和芳香有機(jī)溶劑的組。
鹵代烷基溶劑可以是選自包括氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷的組。環(huán)醚溶劑可以是四氫呋喃或二氧芑。另外，芳香有機(jī)溶劑可以是選自包括苯、甲苯和二甲苯的組。
異氰酸酯和吡啶酚的摩爾比可以是1∶1。
下文給出本發(fā)明的更詳細(xì)的描述。
根據(jù)本發(fā)明，具有與羥基良好的成鍵能力的氨基甲酸乙酯和吡啶基團(tuán)被引入到硅烷偶合劑上，從而改善與具有羥基的基質(zhì)樹脂的粘合性。
根據(jù)本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑具有兩種反應(yīng)官能團(tuán)。一種反應(yīng)官能團(tuán)與有機(jī)材料形成化學(xué)鍵合，另一種反應(yīng)官能團(tuán)與無機(jī)材料形成化學(xué)鍵合。例如，三烷氧基甲硅烷基基團(tuán)與存在于如硅酸鹽的無機(jī)材料的表面上的硅烷醇反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵合。另外，根據(jù)存在于基質(zhì)樹脂中的要被鍵合的官能團(tuán)，幾種有機(jī)官能團(tuán)可以被引入到硅烷偶聯(lián)劑中。這里，設(shè)計(jì)一種要被引入到硅烷偶聯(lián)劑的適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)基團(tuán)可能是與樹脂的特殊官能團(tuán)形成選擇性化學(xué)鍵合的關(guān)鍵。
異氰酸酯與吡啶酚反應(yīng)以向目標(biāo)化合物硅烷偶聯(lián)劑中引入氨基甲酸乙酯基團(tuán)。當(dāng)使用如二月桂酸二丁錫的有機(jī)金屬催化劑時，可以在室溫下2～3小時內(nèi)以好的產(chǎn)率得到目標(biāo)化合物。沒有催化劑，反應(yīng)在室溫下很難進(jìn)行并且在高溫下往往產(chǎn)生副產(chǎn)物。
異氰酸酯可以是1-三甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、2-三乙氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯和3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯等。
吡啶酚，另一反應(yīng)物，可以是2-羥基吡啶、5-氯-2-吡啶酚、4-甲基-2-吡啶酚、5-三氟甲基-2-吡啶酚、4-甲氧基甲基-2-吡啶酚等。
優(yōu)選地，異氰酸酯和吡啶酚在1∶1的摩爾比下反應(yīng)。使用等摩爾的反應(yīng)物，能夠減少初始原料的浪費(fèi)。
在異氰酸酯與吡啶酚的反應(yīng)中，可以使用錫酸鉛、二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二月桂基硫醇二丁錫、二氯二甲錫等作為催化劑。
反應(yīng)可以在如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷的鹵代烷基溶劑；如四氫呋喃和二氧芑的環(huán)醚溶劑；或如苯、甲苯和二甲苯的芳香有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
為了評價得到的硅烷偶聯(lián)劑作為通過與基質(zhì)樹脂的羥基反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑的有效性，進(jìn)行了下面的試驗(yàn)。為了評價作為增粘添加劑的硅烷偶聯(lián)劑用于改善對襯底的粘合性的有效性，合成了具有羥基的基質(zhì)樹脂并檢驗(yàn)了其對玻璃的粘合性。
本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂由具有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體和具有羥基的乙烯單體的共聚合得到。具有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體可以是(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯等。這些單體可以單獨(dú)或混合使用。具有羥基的乙烯單體可以是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙二醇酯等。
交聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑一起被加入到具有羥基的基質(zhì)樹脂中，以測量由于硅烷偶聯(lián)劑的粘合性變化。交聯(lián)劑可以是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的三甲基丙烷加合物等。
根據(jù)需要，可以向丙烯酸樹脂中加入增塑劑、丙烯酸低聚物、乳化劑、雙折射低分子量的化合物、環(huán)氧樹脂、硬化劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、著色劑、改性劑、填充劑等。
由于根據(jù)本發(fā)明的在硅烷偶聯(lián)劑中存在的氨基甲酸乙酯和吡啶官能團(tuán)具有與含有羥基的基質(zhì)良好的鍵合能力，所以當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑作為添加劑使用時，能夠提高與無機(jī)填充劑的親和力和改善對襯底的粘合性。
具體實(shí)施例方式
在下文中，通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，下面的實(shí)施例只是用于理解本發(fā)明并且本發(fā)明并不限于或被實(shí)施例限制。
硅烷偶聯(lián)劑A的合成將9.5g的2-羥基吡啶溶于200mL的THF中，加入24.7g的3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯和0.6g的二月桂酸二丁錫。在室溫和氮?dú)猸h(huán)境下，攪拌的同時反應(yīng)進(jìn)行2小時。
反應(yīng)完成后，在減壓下去除溶劑，產(chǎn)物在真空中干燥。得到了32.5g下面化學(xué)式2表示的硅烷偶聯(lián)劑A。產(chǎn)率為95％。
合成的化合物為無色液體。NMR分析結(jié)果如下1H NMR(CDCl3，300MHz)0.72(t，2H)，1.24(t，9H)，1.76(m，2H)，3.43(m，2H)，3.83(q，6H)，6.34(t，1H)，6.60(d，1H)，7.42(m，1H)，8.43(m，1H)，10.64(s，1H)。
13C NMR(CDCl3，300MHz)2.50，12.97，17.56，38.22，53.10，101.61，117.28，126.92，135.93，147.23，159.87。

硅烷偶聯(lián)劑B的合成將13g的5-氯-2-吡啶酚溶于200mL的THF中，加入24.7g的3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯和0.6g的二月桂酸二丁錫。在室溫和氮?dú)猸h(huán)境下，攪拌的同時反應(yīng)進(jìn)行2小時。
反應(yīng)完成后，在減壓下去除溶劑，產(chǎn)物在真空中干燥。得到了33g下面化學(xué)式3表示的硅烷偶聯(lián)劑B。產(chǎn)率為88％。
合成的化合物為無色液體。NMR分析結(jié)果如下1H NMR(CDCl3，300MHz)0.72(t，2H)，1.24(t，9H)，1.76(m，2H)，3.43(m，2H)，3.83(q，6H)，6.45(d，1H)，7.51(d，1H)，7.67(s，1H)，10.64(s，1H)。
13C NMR(CDCl3，300MHz)2.50，12.97，17.56，38.22，53.10，112.11，119.74，136.81，147.23，159.87，161.05。
硅烷偶聯(lián)劑C的合成將11g的5-三氟甲基-2-吡啶酚溶于200mL的THF中，加入24.7g的3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯和0.6g的二月桂酸二丁錫。在室溫和氮?dú)猸h(huán)境下，攪拌的同時反應(yīng)進(jìn)行2小時。
反應(yīng)完成后，在減壓下去除溶劑，產(chǎn)物在真空中干燥。得到了33g下面化學(xué)式3表示的硅烷偶聯(lián)劑C。產(chǎn)率為92％。
合成的化合物為無色液體。NMR分析結(jié)果如下1H NMR(CDCl3，300MHz)0.72(t，2H)，1.24(t，9H)，1.76(m，2H)，3.43(m，2H)，3.83(q，6H)，6.45(t，1H)，6.72(d，1H)，8.39(m，1H)，10.64(s，1H)。
13C NMR(CDCl3，300MHz)2.50，12.97，17.56，38.22，42.55，53.10，101.43，116.28，126.67，135.13，145.11，159.87。
硅烷偶聯(lián)劑D的合成將10.9g的4-甲基-2-吡啶酚溶于200mL的THF中，加入24.7g的3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯和0.6g的二月桂酸二丁錫。在室溫和氮?dú)猸h(huán)境下，攪拌的同時反應(yīng)進(jìn)行2小時。
反應(yīng)完成后，在減壓下去除溶劑，產(chǎn)物在真空中干燥。得到了33g下面化學(xué)式3表示的硅烷偶聯(lián)劑D。產(chǎn)率為93％。
合成的化合物為無色液體。NMR分析結(jié)果如下1H NMR(CDCl3，300MHz)0.72(t，2H)，1.24(t，9H)，1.76(m，2H)，2.45(s，3H)，3.43(m，2H)，3.83(q，6H)，6.45(t，1H)，7.42(d，1H)，8.43(m，1H)，10.64(s，1H)。
13C NMR(CDCl3，300MHz)2.50，12.97，17.56，20.05，38.22，53.10，101.64，117.27，126.87，135.33，147.11，159.87。
硅烷偶聯(lián)劑E的合成將12.5g的4-甲氧基-2-吡啶酚溶于200mL的THF中，加入24.7g的3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯和0.6g的二月桂酸二丁錫。在室溫和氮?dú)猸h(huán)境下，攪拌的同時反應(yīng)進(jìn)行2小時。
反應(yīng)完成后，在減壓下去除溶劑，產(chǎn)物在真空中干燥。得到了34g下面化學(xué)式5表示的硅烷偶聯(lián)劑E。產(chǎn)率為91％。
合成的化合物為無色液體。NMR分析結(jié)果如下1H NMR(CDCl3，300MHz)0.72(t，2H)，1.24(t，9H)，1.76(m，2H)，3.43(m，2H)，3.59(s，3H)，3.83(q，6H)，6.45(t，1H)，7.42(d，1H)，8.43(m，1H)，10.64(s，1H)。
13C NMR(CDCl3，300MHz)2.50，12.97，17.56，38.22，53.10，55.21，101.64，117.27，126.87，135.33，147.11，160.82。
丙烯酸共聚物的制備向1000cc裝有氮?dú)饣亓餮b置和溫度易控的冷卻器的反應(yīng)器中，加入包括98重量份的丙烯酸正乙酯(EA)和2重量份的甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)的單體混合物。加入230重量份的作為溶劑的乙酸乙酯(EAc)。用氮?dú)膺M(jìn)行換氣20分鐘以去除氧氣。溫度維持在70℃。均化混合物后，加入0.03重量份的作為反應(yīng)引發(fā)劑的以乙酸乙酯稀釋到50％的偶氮二異丁腈(AIBN)。反應(yīng)進(jìn)行7小時，從而得到具有900,000分子量(使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品測定)的丙烯酸共聚物。
用于粘合性試驗(yàn)的丙烯酸樹脂組合物的制備向100重量份的合成的丙烯酸共聚物中，加入1.5重量份的作為多功能異氰酸酯交聯(lián)劑的三甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)，和0.1重量份的實(shí)施例1中合成的硅烷偶聯(lián)劑A。將組合物稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛龋鶆蚧旌?，然后用壓輥涂布在玻璃和PET膜之間。
除了用實(shí)施例2中合成的硅烷偶聯(lián)劑B代替硅烷偶聯(lián)劑A外，進(jìn)行實(shí)施例6的步驟。
除了用實(shí)施例3中合成的硅烷偶聯(lián)劑C代替硅烷偶聯(lián)劑A外，進(jìn)行實(shí)施例6的步驟。
除了用實(shí)施例4中合成的硅烷偶聯(lián)劑D代替硅烷偶聯(lián)劑A外，進(jìn)行實(shí)施例6的步驟。
除了用實(shí)施例5中合成的硅烷偶聯(lián)劑E代替硅烷偶聯(lián)劑A外，進(jìn)行實(shí)施例6的步驟。

除了不添加偶聯(lián)劑外，進(jìn)行實(shí)施例6的步驟。
除了用乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸酯代替硅烷偶聯(lián)劑A外，進(jìn)行實(shí)施例6的步驟。
除了用2-(二甲氨基)乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸酯代替硅烷偶聯(lián)劑A外，進(jìn)行實(shí)施例6的步驟。
實(shí)施例6～10和對比實(shí)施例中制備的丙烯酸樹脂組合物對玻璃的粘合性被評價如下。結(jié)果在下面表1中給出。
對玻璃的粘合強(qiáng)度(180°剝離強(qiáng)度)將實(shí)施例6～10和對比實(shí)施例中制備的涂布有丙烯酸樹脂的玻璃板置于室溫下1小時。然后，將其置于60℃的干燥條件和60℃、90％R.H.的潮濕條件下10小時。在室溫下再放置2小時后，用抗張強(qiáng)度測試儀在300mm/min的速度下和180°的角度測量對玻璃的粘合強(qiáng)度。
表1



如表1所示，其中根據(jù)本發(fā)明加入硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)施例6～10的丙烯酸樹脂組合物，與不添加硅烷偶聯(lián)劑的對比實(shí)施例1和加入只具有氨基甲酸乙酯基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的對比實(shí)施例2和3的丙烯酸樹脂組合物相比，顯示對玻璃非常良好的粘合性。
工業(yè)適用性從上述明顯可以看出，根據(jù)本發(fā)明存在于化合物中的氨基甲酸乙酯和吡啶基團(tuán)提高了對具有羥基的基質(zhì)樹脂的粘合性。因此，根據(jù)本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑能被用于改善貯存穩(wěn)定性、提高有機(jī)樹脂對無機(jī)填充物的親和力、或改善由基質(zhì)樹脂制成的涂布層與襯底的粘合性的各種應(yīng)用。
雖然根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，可以進(jìn)行沒有偏離如所附權(quán)利要求中闡明的本發(fā)明的精神和范圍的各種改變和替代。
權(quán)利要求
1.一種下面化學(xué)式1表示的硅烷偶聯(lián)劑 其中各R1和R2為氫或C1～C3烷基，a為0～3的整數(shù)，各R3、R4、R5和R6為選自包括氫、C1～C10烷基、鹵素、三氟烷基和烷氧基烷基的組，且n為1～3的整數(shù)。
2.一種制備化學(xué)式1表示的硅烷偶聯(lián)劑的方法，通過室溫下在催化劑存在下，在反應(yīng)溶劑中使異氰酸酯與吡啶酚反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中異氰酸酯為選自包括1-三甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、2-三乙氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯和3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中吡啶酚為選自包括2-羥基吡啶、5-氯-2-吡啶酚、4-甲基-2-吡啶酚、5-三氟甲基-2-吡啶酚和4-甲氧基甲基-2-吡啶酚的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中催化劑為選自包括錫酸鉛、二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二月桂基硫醇二丁錫和二氯二甲錫的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)溶劑為選自包括鹵代烷基溶劑、環(huán)醚溶劑和芳香有機(jī)溶劑的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中鹵代烷基溶劑為選自包括氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷的組；環(huán)醚溶劑為四氫呋喃或二氧芑；及芳香有機(jī)溶劑為選自包括苯、甲苯和二甲苯的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中異氰酸酯與吡啶酚的摩爾比為1∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學(xué)式1表示的新的硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法。由于該化合物具有氨基甲酸乙酯和吡啶官能團(tuán)，從而具有良好的貯存穩(wěn)定性和對具有羥基的基質(zhì)樹脂的良好的粘合性，因而能被用于各種應(yīng)用途徑。
文檔編號C07F7/00GK1771251SQ200580000219
公開日2006年5月10日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月15日
發(fā)明者成惠蘭, 金世良, 韓仁天, 張錫基 申請人:Lg化學(xué)株式會社