本發(fā)明屬于金屬配合物領(lǐng)域，具體涉及一種具有鐵電性質(zhì)的8-羥基喹啉鋅配合物晶體及其制備方法。

背景技術(shù)：

鐵電晶體材料是一類具有鐵電性質(zhì)的晶體材料。該類材料具有鐵電塊體材料的物理性質(zhì)，如鐵電特性、介電特性、壓電特性、熱釋電特性等，被廣泛應(yīng)用于微電子器件、微型機(jī)械、傳感器等領(lǐng)域。而鐵電發(fā)光材料，是同時(shí)具備鐵電特性和光致發(fā)光特性的鐵電材料，在可調(diào)控的光電材料與器件領(lǐng)域具有相當(dāng)重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)光材料是器件中最終承擔(dān)發(fā)光功能的物質(zhì)，因此發(fā)光材料的發(fā)光效率、發(fā)光壽命和發(fā)光色度等性質(zhì)都將對(duì)OLED的性能產(chǎn)生直接影響。作為OLED中的發(fā)光材料應(yīng)該具備如下條件：1)具有高效率的固態(tài)熒光，無(wú)明顯的濃度猝滅現(xiàn)象；2)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不與電極和載流子傳輸材料發(fā)生反應(yīng)；3)容易形成致密的非晶態(tài)薄膜并且不易結(jié)晶；4)具有適當(dāng)?shù)陌l(fā)光波長(zhǎng)；5)具有良好的導(dǎo)電特性及一定的載流子傳輸能力。

8-羥基喹啉金屬配合物具有良好的熱穩(wěn)定性、高熒光性以及其很好的電子傳輸功能，故成為應(yīng)用到OLED中最可靠的電子傳輸和發(fā)射的材料之一。探究具有鐵電性質(zhì)的8-羥基喹啉衍生物，開發(fā)新型鐵電發(fā)光材料，可以拓展該類材料的應(yīng)用領(lǐng)域，滿足不同條件下的應(yīng)用需求。已報(bào)道的鐵電發(fā)光材料大多含有價(jià)格高昂的稀土金屬元素，如稀土摻雜鈦酸鉍(BiLn)₄Ti₃O₁₂、稀土摻雜鈦酸鋇(BaLn)TiO₃、稀土摻雜釩酸鉍(BiLn)₂VO_5.5等體系。因此研究開發(fā)廉價(jià)易制備得到的新型鐵電發(fā)光晶體材料對(duì)該類材料的商業(yè)化具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種具有鐵電性質(zhì)的8-羥基喹啉鋅配合物晶體及其制備方法，本發(fā)明所提供的8-羥基喹啉鋅配合物晶體不僅具有鐵電性質(zhì)，還兼?zhèn)漭^高的發(fā)光強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性以及較長(zhǎng)的熒光壽命等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種具有鐵電性質(zhì)的8-羥基喹啉鋅配合物晶體，具有如式Ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明還提供了一種上述8-羥基喹啉鋅配合物晶體的制備方法，包括：

a)將2-甲基-8-羥基喹啉和2-三氟甲基苯甲醛在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)中間體；

b)將步驟a)得到的反應(yīng)中間體依次與吡啶、水反應(yīng)，得到配體；

c)將步驟b)得到的配體和鋅鹽在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到所述8-羥基喹啉鋅配合物。

優(yōu)選的，步驟a)中所述反應(yīng)溶劑為乙酸酐。

優(yōu)選的，步驟a)所述反應(yīng)的條件為：在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行加熱回流；

所述惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣或氦氣?/p>

所述加熱回流的溫度為140～145℃，時(shí)間為10～12h。

優(yōu)選的，步驟b)中在加入吡啶后先加熱攪拌，然后加入水進(jìn)行回流加熱。

優(yōu)選的，所述加熱攪拌的溫度為142～145℃，時(shí)間為20～30min；

所述回流加熱的溫度為142～145℃，時(shí)間為3～5h。

優(yōu)選的，步驟c)中所述鋅鹽包括：碘化鋅、高氯酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅中的一種或多種；

所述配體和鋅鹽的摩爾比為(1～3):(4～7)。

優(yōu)選的，步驟c)所述反應(yīng)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液；

所述配體和N,N-二甲基甲酰胺的比例為1mmol:(45～55)mL；

所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合體積比為(4～6):(2～4)。

優(yōu)選的，步驟c)中所述反應(yīng)的溫度為60～80℃，時(shí)間為24h。

本發(fā)明提供了一種8-羥基喹啉鋅配合物晶體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如式(I)所示，具有獨(dú)特的鐵電性質(zhì)，并表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的熒光壽命和高發(fā)光強(qiáng)度，可用于制備可調(diào)控的鐵電發(fā)光器件；此外，本發(fā)明所提供的鋅配合物晶體不含稀土元素，原料成本低廉，來(lái)源廣泛，設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)，具有廣闊的商業(yè)化前景。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為實(shí)施例1中得到的8-羥基喹啉鋅配合物的核磁共振氫譜；

圖2為實(shí)施例1中得到的8-羥基喹啉鋅配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖3為實(shí)施例1中得到的8-羥基喹啉鋅配合物的層狀結(jié)構(gòu)圖；

圖4為實(shí)施例1中得到的8-羥基喹啉鋅配合物的PXRD圖；

圖5為實(shí)施例1中配體和鋅配位過(guò)程的紫外滴定光譜圖；

圖6為實(shí)施例1中8-羥基喹啉鋅配合物和配體的固體熒光光譜圖；

圖7為實(shí)施例1中得到的8-羥基喹啉鋅配合物的熒光壽命曲線圖；

圖8為實(shí)施例1中得到的8-羥基喹啉鋅配合物的熱重分析圖(TGA)；

圖9為實(shí)施例1中室溫條件下小量8-羥基喹啉鋅配合物固體樣品板的電滯回線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種具有鐵電性質(zhì)的8-羥基喹啉鋅配合物晶體，具有如式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明還提供了一種上述8-羥基喹啉鋅配合物晶體的制備方法，包括：

a)將2-甲基-8-羥基喹啉和2-三氟甲基苯甲醛在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)中間體，該反應(yīng)中間體的化學(xué)名稱為(E)-2-[2-三氟甲基-苯基乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉；

其中，步驟a)中涉及的反應(yīng)方程式如下：

b)將步驟a)得到的反應(yīng)中間體依次與吡啶、水反應(yīng)，得到配體，該配體的化學(xué)名稱為(E)-2-[2-三氟甲基-苯基乙烯基]-8-羥基喹啉；

其中，步驟b)中涉及的反應(yīng)方程式如下：

c)將步驟b)得到的配體和鋅鹽在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到所述8-羥基喹啉鋅配合物；

其中，步驟c)中涉及的反應(yīng)方程式如下：

在本發(fā)明中，步驟a)中所采用的反應(yīng)溶劑優(yōu)選為乙酸酐；

所述反應(yīng)的條件為：在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行加熱回流。

進(jìn)一步的，所述加熱回流的溫度為140～145℃，時(shí)間優(yōu)選為10～12h，更優(yōu)選為11h；

所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻鍤饣蚝?，更?yōu)選為氮?dú)猓?/p>

2-甲基-8-羥基喹啉和2-三氟甲基苯甲醛的摩爾比優(yōu)選為(1～1.5):1。

在本發(fā)明中，步驟b)中在加入吡啶后先加熱攪拌，然后再加入水進(jìn)行回流加熱。

進(jìn)一步的，所述加熱攪拌的溫度為142～145℃，時(shí)間為20～30min；

所述回流加熱的溫度為142～145℃，時(shí)間為3～5h。

在本發(fā)明中，步驟c)中所述鋅鹽優(yōu)選為碘化鋅、高氯酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅中的一種或多種，更優(yōu)選為碘化鋅；所述反應(yīng)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液。

進(jìn)一步的，所述配體和鋅鹽的摩爾比優(yōu)選為(1～3):(4～7)，更優(yōu)選為1:4；

所述配體和N,N-二甲基甲酰胺的比例優(yōu)選為1mmol:(45～55)mL，更優(yōu)選為1mmol:50mL；

所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合體積比優(yōu)選為(4～6):(2～4)，更優(yōu)選為5:3；

所述反應(yīng)的溫度為60～80℃，時(shí)間為24h。

下面將結(jié)合本發(fā)明說(shuō)明書附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行修改或者對(duì)部分技術(shù)特征進(jìn)行同等替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明保護(hù)的范圍中。

實(shí)施例1

(1)反應(yīng)中間體的制備

A、稱取2-甲基-8-羥基喹啉0.68g和2-三氟甲基苯甲醛0.72g于100mL的圓底燒瓶中，加入20mL的乙酸酐溶解，得到混合液；

B、將步驟A得到的混合液在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行磁力攪拌、143℃加熱回流11h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溶液的顏色逐漸加深，由一開始的淺黃色轉(zhuǎn)為褐色，反應(yīng)溶液呈不透明渾濁狀態(tài)，反應(yīng)過(guò)程中還伴隨少量固體析出；固體用100mL水抽濾，并反復(fù)清洗三次，真空干燥后得到1.1g白色固態(tài)反應(yīng)中間體，產(chǎn)率為88％。

(2)配體的制備

將0.71g的反應(yīng)中間體溶于裝有10mL吡啶的100mL圓底燒瓶中，143℃加熱攪拌30min后加入5mL水，加入水的同時(shí)，溶液迅速變成深色渾濁狀態(tài)；繼續(xù)加熱回流反應(yīng)4小時(shí)后，停止反應(yīng)，加入適量蒸餾水，放置冷卻析出固體；固體用100mL水抽濾，并反復(fù)清洗三次，真空干燥后得到0.57g淺黃色固態(tài)配體，產(chǎn)率為90％。

(3)8-羥基喹啉鋅配合物的制備

將3.1mg上述配體(0.01mmol)溶于DMF(0.5mL)和MeOH(0.3mL)中，然后加入ZnI₂(0.04mmol)的DMF溶液，密封在10mL的玻璃瓶中，80℃加熱24h，冷卻收集得到淡紅色晶體，用MeOH洗滌幾次，在室溫下晾干得到所述8-羥基喹啉鋅配合物。其中，DMF和MeOH的體積比為5:3。

(4)8-羥基喹啉鋅配合物的結(jié)構(gòu)鑒定

采用核磁共振掃描了配合物的氫信號(hào)并對(duì)其氫信號(hào)進(jìn)行了指認(rèn)，結(jié)果如圖1所示；采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)物的紅外光譜數(shù)據(jù)，其特征波數(shù)(cm^-1)為3050，2930，2830，1620，1550，1500，1030，1280。

采用Bruker Smart 1000CCD單晶衍射儀測(cè)定該配合物產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)定溫度為123K，用SAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原整合得到晶體結(jié)構(gòu)圖，結(jié)果如圖2～3所示，單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)表明本發(fā)明配合物晶體屬于非中心對(duì)稱的正交晶系，空間群為Pna2(1)。圍繞在Zn原子周圍的Zn-N為Zn-O為三個(gè)Zn原子通過(guò)四個(gè)不同酚羥基上的O原子橋連(Zn···Zn＝3.229，3.312和)。

采用PXRD對(duì)所述配合物進(jìn)行測(cè)定，如圖4所示，配合物的PXRD測(cè)試線和模擬曲線能較好的吻合，說(shuō)明8-羥基喹啉類鋅配合物為單一的純相。

圖5為配體與鋅鹽配位的紫外滴定光譜圖，模擬了配體(L)與金屬鋅配位的過(guò)程，隨著鋅鹽溶液的滴入反應(yīng)逐步進(jìn)行，吸收峰出現(xiàn)了明顯變化。配體的兩個(gè)主要吸收峰集中在280～320nm，280nm處的紫外吸收峰為喹啉環(huán)的信號(hào)峰，310nm左右的紫外吸收是由于電荷轉(zhuǎn)移引起的。在圖5中，隨著鋅離子的不斷滴入，鋅離子與配體的摩爾比時(shí)刻發(fā)生變化，摩爾比大于1:2時(shí)，吸收曲線變化不再，說(shuō)明配體與鋅離子之間已經(jīng)反應(yīng)完全。

配合物固體在室溫條件下的熒光性質(zhì)如圖6所示，鋅配合物在640nm發(fā)射峰處有很強(qiáng)的光致發(fā)光，激發(fā)波長(zhǎng)是325nm，發(fā)射較強(qiáng)的紅色光。這源自于金屬到配體之間的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)。

圖7為配合物的熒光壽命曲線和擬合曲線圖，對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)計(jì)算得本實(shí)施例的8-羥基喹啉鋅配合物晶體的熒光壽命為9.97ns。

進(jìn)一步對(duì)8-羥基喹啉類鋅配合物單核晶體進(jìn)行熱重分析。測(cè)定條件為：升溫速率為10℃/min，測(cè)量溫度范圍為30～1000℃，如圖8所示，8-羥基喹啉鋅配合物晶體在第一階段的失重溫度范圍在345℃～440℃，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了55.3％。說(shuō)明該配合物能在較高的溫度下相對(duì)穩(wěn)定，為真空蒸鍍工藝制作器件提供了必要的條件。

圖9是室溫下電場(chǎng)強(qiáng)度設(shè)為50kV和60kV的小量鋅配合物固體樣品板的電滯回線。在室溫條件下該樣品表現(xiàn)為弱的鐵電性質(zhì)，在50kV的條件下，極化率為0.065μc/cm²；在60kV的場(chǎng)強(qiáng)下，極化率為0.095μc/cm²。

綜上所述，所述8-羥基喹啉類鋅配合物晶體具有鐵電性質(zhì)的同時(shí)，兼?zhèn)漭^好的熱穩(wěn)定性、發(fā)光強(qiáng)度以及熒光壽命。制備原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，且合成條件溫和，操作簡(jiǎn)單，適合用于制備可調(diào)控的鐵電發(fā)光器件。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。