本發(fā)明涉及復(fù)合材料。更具體地講，本發(fā)明涉及具有電導(dǎo)率和抗沖擊性質(zhì)的復(fù)合材料。

背景技術(shù)：
在航空航天工業(yè)中，在航空器的主要和次要結(jié)構(gòu)中使用纖維-增強的聚合物復(fù)合材料正變得更加普遍。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)上如下制備：在模具表面上鋪設(shè)多個樹脂-浸漬的纖維增強(稱為預(yù)浸漬體)的層(layer)(或?qū)?ply))，接著壓實和/或固化。纖維-增強的聚合物復(fù)合材料的優(yōu)點包括高的強度與重量比，優(yōu)良的疲勞耐久力，耐腐蝕性和柔性，允許顯著降低組分份數(shù)和減少緊固件和接合件的需求。然而，由于基質(zhì)樹脂的介電性質(zhì)，對于現(xiàn)代航空器的主要和次要結(jié)構(gòu)施用這些材料帶來特殊挑戰(zhàn)。雖然在復(fù)合材料中使用碳纖維作為增強纖維可由于它們的石墨性質(zhì)而呈現(xiàn)一定程度的沿著其縱向的電導(dǎo)率，但是在復(fù)合材料中基質(zhì)樹脂的介電性質(zhì)降低復(fù)合材料的總體電導(dǎo)率。期望提高纖維-增強的聚合物復(fù)合材料的電導(dǎo)率，以滿足對航空器的電擊保護和避免稱為“邊緣輝光(edgeglow)”的現(xiàn)象的要求，對于復(fù)合材料機翼組件，邊緣輝光特別嚴重。邊緣輝光現(xiàn)象本身表現(xiàn)為在復(fù)合材料蒙皮/梁組件中的輝光或閃光，其能量足以成為燃料蒸氣的潛在的點火來源。在電擊事件期間可能出現(xiàn)該邊緣輝光現(xiàn)象，尤其是對具有低z-向電導(dǎo)率的復(fù)合層壓材料。在電擊事件期間，具有高強度電流的瞬時電荷移動通過蒙皮，由于連接兩個復(fù)合材料零件的緊固件，隨后進入機翼子結(jié)構(gòu)(例如，結(jié)構(gòu)梁或肋)。因此，通常在復(fù)合材料蒙皮/梁組件中，電流部分在蒙皮上移動，部分移動通過梁，梁代表燃料槽的一個壁。電流從緊固件側(cè)面通過梁的相鄰的復(fù)合材料層，并傾向于沿著纖維移動，因為與樹脂基質(zhì)相比較高的電導(dǎo)率。該路徑在梁/肋蓋邊緣可產(chǎn)生典型的輝光或閃光，本領(lǐng)域技術(shù)人員稱之為“邊緣輝光”現(xiàn)象。圖1顯示電擊事件期間在復(fù)合材料機翼箱上潛在的臨界電流路徑。當纖維增強層間的樹脂有高電阻，因此電流傾向于不在相鄰的層之間流動時，邊緣輝光現(xiàn)象顯得更加嚴重。如果z-向電導(dǎo)率太低，則在電擊期間在層之間可產(chǎn)生顯著的電壓降低，因此提高邊緣輝光的風(fēng)險。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，邊緣輝光現(xiàn)象與在復(fù)合材料邊緣的電子表面噴射或等離子體產(chǎn)生關(guān)聯(lián)，并且通常顯現(xiàn)為一種樹脂爆炸。關(guān)于該現(xiàn)象性質(zhì)的不確定性已引起關(guān)于在電擊事件期間燃料蒸氣的點火能力的一些關(guān)注。常規(guī)的方案是在燃料槽施用密封劑(參見圖2)。這樣的燃料槽密封劑的一個實例為PR1776類型B密封劑，得自LEJOINTFRANCAIS。然而，這樣的方法導(dǎo)致額外的重量，并且由于缺乏標準化和密封劑施用困難，不總是有效。隨著時間，密封劑由于老化而變得無效，或者可被槽中的燃料完全沖洗掉。此外，電擊可導(dǎo)致在切割邊緣產(chǎn)生高壓氣體，這可能粉碎邊緣密封。仍需要多功能復(fù)合材料，其可解決以上討論的邊緣輝光問題，同時提供良好的機械性質(zhì)，例如耐沖擊和分層。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本文公開了具有電導(dǎo)率和抗沖擊性質(zhì)的復(fù)合材料。這些復(fù)合材料在增強纖維的相鄰層之間的層間區(qū)域含有聚合增韌顆粒和基于碳的納米尺寸結(jié)構(gòu)。在復(fù)合材料的固化期間，聚合增韌顆?；旧喜蝗苡谠趯娱g區(qū)域的熱固性基質(zhì)樹脂，并且在固化的復(fù)合材料的層間區(qū)域保持為離散顆粒。附圖說明圖1顯示在電擊事件期間在產(chǎn)生“邊緣輝光”現(xiàn)象的復(fù)合材料機翼箱上典型的電流路徑。圖2顯示在復(fù)合材料機翼的典型構(gòu)造的梁蓋邊緣處施用的密封劑。圖3示意性說明根據(jù)本公開的一種實施方案，具有含有增韌顆粒和碳納米材料的層間區(qū)域的可固化復(fù)合材料。圖4示意性說明根據(jù)本公開的另一實施方案，具有含有增韌顆粒和在基質(zhì)中均勻分散的碳納米材料的層間區(qū)域的可固化復(fù)合材料。圖5和圖6說明根據(jù)一種實施方案，用于制造復(fù)合材料的方法。圖7和圖8說明根據(jù)本公開的另一實施方案，用于制造復(fù)合材料的方法。圖9A和9B顯示被碳納米管(CNT)改性的復(fù)合層壓材料的機械性質(zhì)，相對未改性的復(fù)合層壓材料的那些機械性質(zhì)。圖10A和10B顯示不同的聚合增韌顆粒對CNT-改性的復(fù)合材料的機械性質(zhì)的影響。圖11顯示含有CNT和聚鄰苯二甲酰胺顆粒的固化層壓材料(4b)的橫截面的顯微照片圖像。圖12顯示含有CNT和芳族聚酰亞胺顆粒的固化層壓材料(4a)的橫截面的顯微照片圖像。圖13顯示不同的聚合增韌顆粒對CNT-改性的復(fù)合層壓材料和未使用CNT改性的那些的z-向DC電導(dǎo)率的影響。具體實施方式在航空航天工業(yè)中廣泛可接受的是，航空器復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的兩種主要的設(shè)計驅(qū)動因素是它們對特定的沖擊事件的抵抗性和它們對沖擊后由破壞傳播引起的災(zāi)難性失效的耐受性。復(fù)合層壓材料的層間區(qū)域呈現(xiàn)要解決的最具挑戰(zhàn)性的失效機理之一。這樣的復(fù)合層壓材料的分層為復(fù)合材料重要的失效模式。當兩個層壓的層彼此松脫時發(fā)生分層。重要的設(shè)計限制因素包括引發(fā)分層所需的能量和傳播所需的能量。改進復(fù)合材料結(jié)構(gòu)(尤其是對于航空器主要結(jié)構(gòu))的耐沖擊性能的需求已觸發(fā)開發(fā)新一代使用層間顆粒增韌的復(fù)合材料。這樣的技術(shù)方案為碳纖維-增強的復(fù)合材料提供高抗沖擊性，而且在相鄰的層之間產(chǎn)生電絕緣層間區(qū)域，導(dǎo)致顯著降低總體復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率，尤其是在z-向。“z-向”指與增強纖維在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中布置的平面垂直的方向或通過復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的厚度的軸。復(fù)合材料的電導(dǎo)率可通過在纖維-增強的聚合物復(fù)合材料的基質(zhì)樹脂中或在多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)(例如，預(yù)浸漬體疊層)的層間區(qū)域中摻入不同的導(dǎo)電材料(例如導(dǎo)電顆粒)而得到改進。例如，金屬填料可在高載量下加入以提高樹脂電導(dǎo)率，但是這導(dǎo)致顯著的重量增加和降低與抗沖擊性相關(guān)的性質(zhì)，例如沖擊后壓縮強度(CAI)和在模式I和II中的斷裂韌性(GIc和GIIc)。因此，現(xiàn)有技術(shù)方案使得可改進復(fù)合材料的z-向電導(dǎo)率，但是不能同時改進其機械性能。具有改進的沖擊性能的固化的復(fù)合材料(例如，預(yù)浸漬體疊層)為具有改進的CAI和斷裂韌性(GIc和GIIc)的那些復(fù)合材料。CAI衡量復(fù)合材料耐受破壞的能力。在用于測量CAI的測試中，固化的復(fù)合材料經(jīng)受給定能量的沖擊，隨后在壓縮中負載。在沖擊后并且在壓縮測試之前測量破壞面積和凹陷深度。在該測試期間，約束復(fù)合材料，以確保不發(fā)生彈性不穩(wěn)定性，并且記錄復(fù)合材料的強度。斷裂韌性為描述含有裂紋的材料抗斷裂能力的性質(zhì)，并且為用于航空航天應(yīng)用的材料的最重要性質(zhì)之一。斷裂韌性為表述當存在裂紋時材料耐脆性斷裂的定量方式。斷裂韌性可定量為應(yīng)變能量釋放速率(Gc)，其為每單位新產(chǎn)生的斷裂表面積在斷裂期間消散的能量。Gc包括GIC(模式1—開放模式)或GIIc(模式II—平面剪切)。下標“Ic”表示模式I裂紋開放，其在與裂紋垂直的標稱拉伸應(yīng)力下形成，而下標“IIc”表示通過與裂紋平面平行并且垂直于裂紋正面的剪切應(yīng)力產(chǎn)生的模式II裂紋。分層的引發(fā)和生長通常通過檢驗?zāi)Ｊ絀和模式II斷裂韌性來確定。已觀察到在多層復(fù)合材料的層間區(qū)域碳納米材料和某些聚合顆粒的組合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，其包括改進z-向電導(dǎo)率，并且同時改進CAI和GIc。通過碳納米材料的正效應(yīng)與增韌顆粒的正效應(yīng)組合，從而在復(fù)合材料中的這些組分的相互作用產(chǎn)生大于它們的單獨效應(yīng)總和的效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。本文公開了一種可固化的多功能復(fù)合材料，其可成功地用于其中需要高機械性能和高電導(dǎo)率的那些航空器應(yīng)用。在固化狀態(tài)，復(fù)合材料的改進的電導(dǎo)率可用于在由復(fù)合材料產(chǎn)生的較大面積的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上傳播或消散電流，例如通過電擊產(chǎn)生的那些電流，從而降低對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的局部部分的災(zāi)難性破壞的可能性。因此，使用該多功能復(fù)合材料可為用于減輕電擊的直接效果和用于防止以上討論的在復(fù)合材料中的邊緣輝光現(xiàn)象的有效方案。此外，固化的復(fù)合材料提供電磁屏蔽的額外益處。本公開的一方面涉及一種可固化復(fù)合材料，其由兩層或更多層已灌注或浸漬有可固化基質(zhì)樹脂(優(yōu)選熱固性樹脂)的增強纖維組成。增強纖維的相鄰層之間的層間區(qū)域含有具有分散遍布的碳納米材料的可固化基質(zhì)樹脂和包埋在同的基質(zhì)樹脂中的聚合增韌顆粒。與聚合增韌顆粒相比，碳納米材料的尺寸顯著較小。在復(fù)合材料固化后，聚合增韌顆?；旧喜蝗苡诨|(zhì)樹脂，并且在固化后在層間區(qū)域保持為離散顆粒。在某些實施方案中，聚合增韌顆粒為可溶脹顆粒。優(yōu)選層間區(qū)域不含任何在固化后溶解于基質(zhì)樹脂的可溶性熱塑性顆粒。在層間區(qū)域的樹脂(沒有納米材料和增韌顆粒)可與浸漬增強纖維的基質(zhì)樹脂相同或不同。在一些實施方案中，浸漬增強纖維的基質(zhì)樹脂還含有在其中分散的碳納米材料。圖3示意性說明根據(jù)本公開的一種實施方案的可固化復(fù)合材料20。復(fù)合材料20含有在已灌注或浸漬有可固化基質(zhì)樹脂的增強纖維的層21，22，23之間形成的層間區(qū)域20a和20b。每一個層間區(qū)域20a和20b含有具有在其中分散的碳納米材料25和包埋在相同的基質(zhì)樹脂的聚合增韌顆粒26的可固化基質(zhì)樹脂(分別為24a，24b)。層間樹脂24a和24b的樹脂組合物(沒有納米材料和增韌顆粒)可與浸漬纖維層21，22，23的基質(zhì)樹脂類似或不同。當層間樹脂(24a，24b)與浸漬纖維層21，22，23的基質(zhì)樹脂類似時，樹脂基質(zhì)含有一種或多種相同的熱固性樹脂。聚合增韌顆粒26可并排布置并且共同形成單層顆粒。采用這種方式，通過顆粒的尺寸確定層間區(qū)域的深度。優(yōu)選，增韌顆粒26的尺寸類似(例如，具有大致相同直徑的球形顆粒)，并且層間區(qū)域的深度大致相同或稍大于增韌顆粒26的平均直徑。圖4示意性說明根據(jù)本公開的另一實施方案的可固化復(fù)合材料40。復(fù)合材料40含有在增強纖維的層41，42，43之間形成的層間區(qū)域40a和40b，并且層間區(qū)域含有聚合增韌顆粒46。增強纖維(41,42，43)和聚合顆粒46灌注有可固化基質(zhì)樹脂或包埋在其中，所述可固化基質(zhì)樹脂含有在其中分散的碳納米材料45。如在圖3中顯示的實施方案，聚合顆粒46可并排布置并且共同形成單層顆粒。此外，可通過顆粒的尺寸確定層間區(qū)域的深度。優(yōu)選，增韌顆粒46的尺寸類似(例如，具有大致相同直徑的球形顆粒)，并且層間區(qū)域的深度大致相同或稍大于增韌顆粒46的平均直徑。根據(jù)本文公開的實施方案，在固化后，固化的復(fù)合材料具有以下性質(zhì)：z-向電導(dǎo)率大于1S/m(西門子/米)，在DC條件下根據(jù)4-探針測試方法來測量；以30J沖擊后，CAI大于250MPa，根據(jù)ASTM7136/37測量；并且在模式I下的層間斷裂韌性(GIc)大于300J/m2，根據(jù)EN6033測量。碳納米材料本文使用的術(shù)語“碳納米材料”或基于碳的納米尺寸結(jié)構(gòu)指具有至少一個小于約0.1微米(<100納米)尺寸的材料，并且完全或主要由在分子尺度上按五邊形、六變形或這兩種形狀排列的碳原子組成。碳納米尺寸結(jié)構(gòu)的長寬比可為50:1-5000:1。本文使用的術(shù)語“長寬比”指三維形體的最長尺寸與最短尺寸的比率。該術(shù)語適用于任何形狀和尺寸的結(jié)構(gòu)。當該術(shù)語與球形或基本上球形的顆粒關(guān)聯(lián)使用時，相應(yīng)的比率為球形體的最大橫截面直徑與最小橫截面直徑的比率。作為一個實例，完美球形顆粒的長寬比為1:1。用于本文預(yù)期目的的合適碳納米尺寸結(jié)構(gòu)包括但不限于碳納米管、碳納米纖維、碳納米繩、碳納米帶、碳納米細纖維、碳納米針、碳納米片、碳納米棒、碳納米錐、碳納米卷(類似卷的形狀)和碳納米歐姆、炭黑、石墨納米小片或納米點、石墨烯和其它類型的富勒烯材料。這些富勒烯材料中的任一種可具有部分或完全的金屬涂層。納米顆?？蔀槿魏魏线m的三維形狀，包括例如，球形、橢球體、類球體、盤狀、樹枝狀、棒、圓盤、立方體或多面體。優(yōu)選的碳納米材料為碳納米管(CNT)。通常，CNT為外徑在0.4nm-約100nm范圍的管形束狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選外徑小于50nm，更優(yōu)選小于25nm。CNT可具有任何手性。預(yù)期扶手椅型納米管。此外，CNT可為半導(dǎo)體納米管或顯示電導(dǎo)率的任何其它類型。合適的CNT可包括單壁碳納米管(SWCNT)、雙壁碳納米管(DWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)。優(yōu)選的碳納米材料為MWCNT。用于本文的預(yù)期目的的碳納米材料可以復(fù)合材料中總樹脂含量的0.1重量％-10重量％范圍存在，優(yōu)選0.5重量％-2重量％，更優(yōu)選在1重量％-1.5重量％范圍。本文使用的“重量％”指重量百分數(shù)。聚合增韌顆粒適用于本文目的的聚合增韌顆粒包括熱塑性或彈性顆粒。如先前討論的，合適的增韌顆粒為在其固化期間基本上不溶于復(fù)合材料的熱固性基質(zhì)樹脂，并且在固化后在固化的基質(zhì)樹脂中保持為離散顆粒的顆粒。在某些實施方案中，聚合增韌顆粒在復(fù)合材料的熱固性基質(zhì)樹脂中在固化期間也是可溶脹的顆粒。此外，聚合增韌顆粒不具有非聚合涂層，例如金屬。優(yōu)選增韌顆粒以2％-20％的含量均勻分散于在增強纖維的相鄰層之間形成的層間區(qū)域，基于包含在復(fù)合材料中的總基質(zhì)樹脂的重量，優(yōu)選在5％-15％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5％-12％范圍內(nèi)。聚合增韌顆?？蔀槿魏稳S形狀，但是優(yōu)選它們?yōu)榛旧锨蛐?。還優(yōu)選增韌顆粒的長寬比小于5:1，優(yōu)選，長寬比為約1:1。提及增韌顆粒時，術(shù)語“長寬比”指顆粒的最大橫截面尺寸與顆粒的最小橫截面尺寸的比率。對于球形顆粒(長寬比為約1:1)，平均顆粒尺寸指其直徑。對于非球形顆粒，平均顆粒尺寸指顆粒的最大橫截面尺寸。就本文公開的目的而言，聚合增韌顆粒的平均顆粒尺寸(d50)可小于100μm，優(yōu)選在50μm-90μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選10μm-40μm，通過激光衍射技術(shù)測量，例如，使用MalvernMastersizer2000，其在0.002納米-2000微米范圍操作?！癲50”代表顆粒尺寸分布的中位值，或者為在分布上使得50％的顆粒具有該值或更小顆粒尺寸的值。此外，與碳納米結(jié)構(gòu)相比，聚合增韌顆粒的尺寸更大。優(yōu)選聚合增韌顆粒的平均顆粒尺寸(d50)為碳納米結(jié)構(gòu)的最小尺寸的至少100倍大。作為一個實例，當碳納米結(jié)構(gòu)為碳納米管時，增韌顆粒的平均顆粒尺寸(d50)為碳納米管的直徑的至少100倍大。確定某些顆粒不溶還是可溶與顆粒在它們所處的具體樹脂系統(tǒng)中的溶解度相關(guān)。樹脂系統(tǒng)可包括一種或多種熱固性樹脂、固化劑和/或催化劑以及少量用于改變未固化的或固化的基質(zhì)樹脂性質(zhì)的任選的添加劑。熱臺顯微術(shù)可用于確定顆粒在樹脂系統(tǒng)中是不溶、部分可溶或可溶脹。首先，通過顯微術(shù)表征干燥聚合顆粒(其不與樹脂合并)的樣品，使用得自NationalInstitutesofHealth(Bethesda，Maryland，USA)的ImageJ軟件分析圖像，以確定平均顆粒尺寸和體積。第二，經(jīng)由機械混合，在期望的基質(zhì)樹脂中分散顆粒樣品。第三，將所得到的混合物的樣品放置在顯微鏡載物片上，隨后在顯微鏡下放置在熱臺裝置中。隨后，以期望的坡道速率將樣品加熱至期望的固化溫度，并以10幀/秒，連續(xù)記錄顆粒的尺寸、體積或形狀的任何變化。通常對于球形顆粒測量直徑，而在非球形顆粒的情況下，使用ImageJ軟件測量最長側(cè)，以確定尺寸和體積變化。所有熱臺測試可在不含固化劑或催化劑的基質(zhì)樹脂中以10重量％的顆粒載量進行。當與初始“干”顆粒相比，增韌顆粒經(jīng)歷以上熱臺顯微術(shù)分析并且顆粒的直徑或體積變化為零或小于5％時，則認為顆粒不溶和不可溶脹。當增韌顆粒經(jīng)歷以上熱臺顯微術(shù)分析并且顆粒的直徑或體積有大于5％的提高時，則認為顆?！翱扇苊洝币约安蝗?。溶脹通過包圍樹脂灌注入顆粒的外表面而引起。在一些實施方案中，不溶性顆粒包括在熱臺顯微術(shù)分析期間熔融但是與基質(zhì)樹脂不相容的顆粒，因此在冷卻后再形成為離散顆粒。僅就分析目的而言，在熱臺顯微術(shù)分析期間不溶性顆粒可流動，并且結(jié)晶度度也可改變。在直徑或體積可能難以確定的情況下，可使用交替分析。根據(jù)固化計劃，可制造16-層準各向同性復(fù)合材料面板，其由單向預(yù)浸漬帶制成，并且含有10％的顆粒載量，基于在富含樹脂的層間區(qū)域中的總基質(zhì)樹脂的重量，隨后將固化的面板按橫截面切割，用于通過顯微術(shù)來評價。如果在固化后，顆粒保持為可識別的離散顆粒，則認為顆粒為不溶性顆粒。如果顆粒完全溶解于層間區(qū)域和圍繞纖維床的基質(zhì)二者中并且在冷卻后不可識別為離散顆粒，則不認為顆粒是不溶性層間顆粒。對于基于環(huán)氧化物的基質(zhì)樹脂，不溶性聚合顆粒的組合物可能含有至少一種選自以下的聚合物：聚酰胺酰亞胺(PAl)、脂族聚酰胺(PA)、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、聚芳基醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、它們共聚物及它們的衍生物。在一些實施方案中，聚合顆粒的組合物含有至少一種選自以下的彈性聚合物或材料：交聯(lián)的聚丁二烯、聚丙烯酸類、聚丙烯腈、聚苯乙烯、它們的共聚物及它們的衍生物(例如DuoModDP5045，由ZeonChemicalsInc銷售)。在優(yōu)選的實施方案中，不溶性顆粒為在固化過程期間不溶解并且保留在固化的復(fù)合材料的層間區(qū)域內(nèi)的不溶性熱塑性顆粒。合適的不溶性熱塑性顆粒的實例包括聚酰胺酰亞胺(PAl)顆粒和聚酰胺(PA)顆粒(例如，尼龍)或聚鄰苯二甲酰胺(PPA)顆粒，其在固化循環(huán)期間不溶于環(huán)氧樹脂系統(tǒng)。某些級別的聚酰亞胺顆?？蛇m合作為不溶性增韌顆粒。例如，由二苯甲酮四甲酸二酸酐(BTDA)、4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)和2,4-甲苯二胺(TDA)制備的聚酰亞胺，并且具有含有90-92％芳族碳的非鄰苯二甲酰亞胺碳含量。已發(fā)現(xiàn)不溶性熱塑性顆粒有效作為層間增韌劑，用于避免熱/濕性能損失。由于即使在固化后，這些熱塑性顆粒保持不溶于基質(zhì)樹脂，它們賦予固化的樹脂改進的韌性、耐破壞性、熱/濕性能、加工、抗微裂紋性和降低的溶劑敏感性。制造本文描述的不溶性顆粒的方法可以任何順序包括乳化、沉淀、乳液聚合、洗滌、干燥、擠出、碾磨、研磨、低溫研磨、噴射碾磨和/或篩分顆粒。本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到這些步驟可通過本領(lǐng)域已知的眾多方法中的任一種來實現(xiàn)。用于本文的預(yù)期目的的不溶性顆粒包括交聯(lián)的熱塑性顆粒。根據(jù)一種實施方案，交聯(lián)的熱塑性顆粒由交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組成，其通過使一種或多種具有一個或多個反應(yīng)性基團的可交聯(lián)熱塑性聚合物與對所述反應(yīng)性基團在化學(xué)上具有反應(yīng)性的交聯(lián)劑反應(yīng)而產(chǎn)生，其中所述交聯(lián)劑經(jīng)由反應(yīng)性基團使聚合物鏈彼此直接交聯(lián)。反應(yīng)性基團可為在聚合物骨架上的端基或側(cè)基。該實施方案的直接交聯(lián)反應(yīng)可描述為使用一個或多個反應(yīng)性基團，經(jīng)由聚合物鏈的直接交聯(lián)，將聚合物分子“連結(jié)”。以上交聯(lián)熱塑性顆?？赏ㄟ^在2010年12月2日公布的美國專利申請公布2010/0304118中描述的方法來生產(chǎn)，其通過引用結(jié)合到本文中。該方法包括在與水不混溶的共同溶劑中溶解具有反應(yīng)性官能團的熱塑性聚合物、交聯(lián)劑和催化劑。通過使用非離子表面活性劑，隨后在水中產(chǎn)生乳液，從而形成乳化的顆粒。隨后將乳化的顆粒干燥并固化，使得聚合鏈變得在化學(xué)上交聯(lián)。反應(yīng)條件和交聯(lián)劑的類型決定顆粒的最終性質(zhì)。反應(yīng)條件(例如溫度)導(dǎo)致更大的交聯(lián)。優(yōu)選具有兩個或更多個反應(yīng)性部位(即，官能團)的交聯(lián)劑。所得到的交聯(lián)的熱塑性顆粒為離散的自由移動的顆粒，可將其加入到可固化樹脂中。攜帶對交聯(lián)敏感的反應(yīng)性基團的合適的熱塑性聚合物的實例包括但不限于以下一種或多種：聚醚、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺(PEl)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)、聚醚酮、聚芳醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)、多羥基醚、苯乙烯-丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丙酮醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺-酰亞胺、聚醚醚砜(PEES)、它們的共混物或它們的共聚物、PES均聚物(例如得自SumitomoChemicalCo.的SUMIKAEXCEL5003P或得自Solvay的PES)或PEES均聚物。PES共聚物的具體實例包括具有各種重復(fù)單元比率的PES/PEES共聚物。以上列舉的熱塑性材料可用作單一組分以形成顆粒，或者當使用多于一種熱塑性聚合物時，形成雜化結(jié)構(gòu)或雜化顆粒。在其它實施方案中，由熱塑性聚合物的共混物形成交聯(lián)的顆粒。在其它實施方案中，本文描述的交聯(lián)的顆?？捎呻s化結(jié)構(gòu)形成，其中使用兩種或更多種熱塑性聚合物。在可交聯(lián)的熱塑性聚合物上的反應(yīng)性基團可為以下一個或多個：胺；羥基；酸酐；縮水甘油基；羧酸；馬來酰亞胺；異氰酸酯；酚；橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酰亞胺(nadimide)；氰酸酯；乙炔；乙烯基；乙烯基酯；二烯；或它們的衍生物。在一些情況下，聚合物鏈上的不飽和度可用作交聯(lián)點(對于丙烯酸類和甲基丙烯酸類以及一些不飽和橡膠、乙烯基酯或不飽和聚酯)。反應(yīng)性基團的數(shù)量可為對于每個鏈最少一個反應(yīng)性基團，在一些實施方案中，認為是產(chǎn)生連接的聚合物骨架所需的最低分數(shù)；優(yōu)選約1或大于1的數(shù)量，以產(chǎn)生緊密交聯(lián)的聚合物或互穿網(wǎng)絡(luò)。具有大于2的官能度的聚合物容易產(chǎn)生高度反應(yīng)的凝膠。取決于熱塑性聚合物末端基團/官能度的化學(xué)性質(zhì)，可選擇具有多個反應(yīng)性部位的適當?shù)亩喙倌芙宦?lián)劑。這樣的交聯(lián)劑的實例為：烷基化的三聚氰胺衍生物(例如，303)、酰氯(例如，1,3,5苯三羰基三氯)、多官能環(huán)氧化物(例如，MY0500，MY721)、羧酸(例如，苯四甲酸)。在另一實施方案中，交聯(lián)的顆粒由互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)組成，該網(wǎng)絡(luò)由與獨立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)的熱塑性聚合物鏈組成。在熱塑性聚合物存在下，通過使一種或多種具有一個或多個反應(yīng)性基團的化合物(例如，可交聯(lián)單體或聚合物)與對所述反應(yīng)性基團在化學(xué)上具有反應(yīng)性的交聯(lián)劑反應(yīng)，產(chǎn)生IPN。該反應(yīng)(在某些交聯(lián)或固化條件下發(fā)生)導(dǎo)致化合物經(jīng)由反應(yīng)性基團變?yōu)榻宦?lián)，從而形成獨立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。因此，熱塑性聚合物鏈以分子水平與獨立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)，以形成IPN。該方法可描述為經(jīng)由形成單獨和獨立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)“連結(jié)”熱塑性聚合物鏈，從而產(chǎn)生互穿網(wǎng)絡(luò)。因此，在該實施方案中，熱塑性聚合物不需要在其上具有反應(yīng)性基團。這種類型的交聯(lián)顆?？赏ㄟ^2010年12月2日公布的公開號為2010/0305239的美國專利申請中描述的方法來生產(chǎn)，其通過引用結(jié)合到本文中。所得到的交聯(lián)的熱塑性顆粒為離散顆粒，可將其加入到可固化樹脂。作為一個實例，具有IPN的交聯(lián)顆?？扇缦庐a(chǎn)生：(i)形成含有熱塑性聚合物、多官能環(huán)氧樹脂和能交聯(lián)環(huán)氧樹脂的胺固化劑的乳液；(ii)從乳液中除去溶劑，收集固體顆粒形式的濃縮物；(iii)干燥顆粒然后固化(例如，通過加熱)，使得環(huán)氧樹脂變得交聯(lián)。作為固化的結(jié)果，交聯(lián)的環(huán)氧化物在每一個顆粒中形成具有熱塑性聚合物的IPN。某些可溶脹的交聯(lián)熱塑性顆粒特別適合作為層間增韌顆粒。在固化期間，這些交聯(lián)的熱塑性顆粒在基于環(huán)氧化物的樹脂系統(tǒng)中變得溶脹，但是在固化的樹脂中保持為離散顆粒。通過包圍樹脂灌注入顆粒的外表面引起溶脹。這些可溶脹的交聯(lián)的熱塑性顆粒在固化期間也與它們所在的包圍基質(zhì)樹脂形成“梯度界面”。本文使用的術(shù)語“梯度界面”指在每一個顆粒和包圍基質(zhì)樹脂之間的逐漸和堅固的界面。通過使用與熱固性樹脂(例如，環(huán)氧化物)在熱力學(xué)上相容的設(shè)計的交聯(lián)熱塑性顆粒，實現(xiàn)梯度界面。在交聯(lián)的熱塑性顆粒的核中，熱塑性聚合物的濃度在中心最大，隨著基質(zhì)樹脂從外表面進入顆粒并且朝向核移動，該濃度朝向顆粒的外表面逐漸降低。從熱塑性顆粒的核到外表面熱塑性濃度的這種逐漸降低在每一個熱塑性顆粒和包圍基質(zhì)樹脂之間形成梯度界面。因此，在熱固性樹脂和熱塑性顆粒之間不存在尖銳的輪廓或過渡。如果存在尖銳的輪廓或過渡，則與含有梯度界面的復(fù)合材料相比，在復(fù)合材料中熱塑性和熱固性樹脂之間的界面會弱得多。因此，這些交聯(lián)的熱塑性顆粒認為是“可溶脹的”，因為當將樹脂加熱并且其粘度降低時，包圍顆粒的樹脂通過顆粒的外表面擴散進入顆粒，從而導(dǎo)致顆粒尺寸提高。然而，在樹脂固化后，交聯(lián)的顆粒將保持為離散和可辨別的顆粒。本文描述的交聯(lián)的熱塑性顆粒為可加入到可熱固化樹脂(例如基于環(huán)氧化物的樹脂)中的離散的自由移動的顆粒(即，分開的狀態(tài))，并且它們在...