本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域，具體涉及一種新型OLED材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光(OLED:OrganicLightEmissionDiodes)器件技術(shù)既可以用來制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。OLED發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成OLED發(fā)光器件。作為電流器件，當(dāng)對OLED發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過電場作用有機(jī)層功能材料膜層中正負(fù)電荷，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生OLED電致發(fā)光。當(dāng)前，OLED顯示技術(shù)已經(jīng)在智能手機(jī)，平板電腦等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，進(jìn)一步還將向電視等大尺寸應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展，但是，和實(shí)際的產(chǎn)品應(yīng)用要求相比，OLED器件的發(fā)光效率，使用壽命等性能還需要進(jìn)一步提升。對于OLED發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓，提高器件的發(fā)光效率，提高器件的使用壽命等。為了實(shí)現(xiàn)OLED器件的性能的不斷提升，不但需要從OLED器件結(jié)構(gòu)和制作工藝的創(chuàng)新，更需要OLED光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能OLED的功能材料。應(yīng)用于OLED器件的OLED光電功能材料從用途上可劃分為兩大類，即電荷注入傳輸材料和發(fā)光材料，進(jìn)一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發(fā)光材料分為主體發(fā)光材料和摻雜材料。針對當(dāng)前OLED器件的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用要求，以及OLED器件的不同功能膜層，器件的光電特性需求，必須選擇更適合，具有高性能的OLED功能材料或材料組合，才能實(shí)現(xiàn)器件的高效率、長壽命和低電壓的綜合特性。就當(dāng)前OLED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料的開發(fā)顯得尤為重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件中，作為發(fā)光層、空穴傳輸層或電子傳輸層使用的新型OLED材料，具有優(yōu)良光電性能。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種新型OLED材料，包括具有符合式(1)所示的分子結(jié)構(gòu)，其中Ar選自苯環(huán)取代的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或C5～C60多環(huán)芳基共軛結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的任一種。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。進(jìn)一步，式(1)中所述四個(gè)Ar相同或不相同。進(jìn)一步，所述C5～C60多環(huán)芳基共軛結(jié)構(gòu)基團(tuán)為蒽基、聯(lián)苯基、苯基或其衍生物中的一種。進(jìn)一步，所述苯環(huán)取代的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)為三苯胺基、咔唑基、N-苯基咔唑基或其衍生物中的一種。本發(fā)明提供一種新型OLED材料的制備方法，包括如下步驟：A、將二取代咔唑、二氯馬來酸酐、催化劑、堿加入到溶劑中，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到中間體-A，其反應(yīng)方程式為：B、將步驟A中得到的中間體-A、氫氧化鈉加入到反應(yīng)溶劑中，制得中間體-B，其反應(yīng)方程式為：C、將步驟B中得到的中間體-B在甲磺酸催化作用下，制得中間體-C，其反應(yīng)方程式為：D、將步驟C中得到的中間體-C加入到溶劑中，經(jīng)水合肼還原，得到中間體-D，其反應(yīng)方程式為：E、將步驟D中得到的中間體-D、碘甲烷、THF為底物，加入叔丁醇鉀進(jìn)行甲基化反應(yīng)，最終得到產(chǎn)品，其反應(yīng)方程式為：在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。進(jìn)一步，在步驟A中，所述溶劑為二甲苯；在步驟B中，所述溶劑為無水乙醇；在步驟D中，所述溶劑為二甘醇二甲醚。進(jìn)一步，在步驟A中，所述催化劑為醋酸鈀、CAX中的一種或幾種，所述堿為叔丁醇鈉，所述反應(yīng)溫度為110～135℃，反應(yīng)時(shí)間為5～15h；在步驟B中，所述反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)時(shí)間為5～15h；在步驟C中，所述反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間為5～15h；在步驟D中，所述反應(yīng)溫度為80～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5～15h，在步驟E中，所述叔丁醇鉀加入溫度控制在10～30℃；加入完畢后保溫溫度為10～30℃，保溫時(shí)間為2.0～5.0h。進(jìn)一步，在步驟A中，所述二取代咔唑與二氯馬來酸酐摩爾比為1:(0.4～0.6)；所述二取代咔唑與催化劑摩爾比為1:(0.003～0.06)；所述二取代咔唑與堿摩爾比為1:(1.2～4.0)；所述二取代咔唑與溶劑質(zhì)量比為1:(10～30)；在步驟B中，所述中間體-A與氫氧化鈉摩爾比為1:(1.2～3.0)；所述中間體-A與溶劑質(zhì)量比為1:(10～30)；在步驟C中，所述中間體-B與甲磺酸質(zhì)量比為1:(1～5)；在步驟D中，所述中間體-C與水合肼摩爾比為1:(5～10)；所述中間體-C與溶劑質(zhì)量比為1:(10～30)；在步驟E中，所述中間體-D與碘甲烷摩爾比為1:(5～8)；所述中間體-D與叔丁醇鉀摩爾比為1:(5～8)；所述中間體-D與THF的質(zhì)量比為1:(10～30)。本發(fā)明提供一種新型OLED材料在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括發(fā)光層、空穴傳輸層與電子傳輸層，所述發(fā)光層、空穴傳輸層與電子傳輸層含有上述一種新型OLED材料。以下所列化合物D-1至D-8，與A-1至A-8是本發(fā)明一種新型OLED材料的部分優(yōu)選結(jié)構(gòu)，是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)理解，列出以下化合物結(jié)構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的化合物成膜性好，在室溫下具有較好的穩(wěn)定性，且易成模的特征使得制造成本更低，在室溫下較好的穩(wěn)定性使得器件工作更加穩(wěn)定，實(shí)用壽命較長。另外，可有效的應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中，作為發(fā)光層發(fā)光材料、電子傳輸層或空穴傳輸層材料，且較高的電子傳輸性能，使得作為電子傳輸材料，能明顯的降低驅(qū)動(dòng)電壓，具有高載流子遷移率，提高電子效率，具有優(yōu)良光電性能。附圖說明圖1為本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為以化合物D-1作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的發(fā)光層，器件一測量結(jié)果電致發(fā)光光譜圖；圖3為以化合物D-2作為有機(jī)電致發(fā)光器件二的發(fā)光層，器件二測量結(jié)果電致發(fā)光光譜圖圖。附圖中，各標(biāo)號所代表的部件列表如下：1為透明基板層，2為ITO，3為空穴注入層，4為空穴傳輸/電子阻擋層，5為發(fā)光層，6為電子傳輸/空穴阻擋層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括透明基板層、陽極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極層；其中，在所述透明基板層上依次疊置有所述陽極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層；其中，本發(fā)明新型OLED材料可用于發(fā)光層和/或電子傳輸層和/或空穴傳輸層。為了便于清楚理解，將化合物D-1至D-4與A-1至A-4分別對應(yīng)實(shí)施例一至八制備得到。以實(shí)施例一為例，化合物D-1合成路線如下：實(shí)施例一步驟A中間體-A的制備：將38.2g(0.09mol)3,6-二(1-萘基)咔唑與7.59g(0.05mol)二氯馬來酸酐混合，以0.20g(0.00092mol)醋酸鈀、0.65g(0.00182)CXA為催化劑，以35.0g(0.36mol)叔丁醇鈉為堿，以120g二甲苯為溶劑，回流反應(yīng)8.0h，降溫，水洗，干燥，濾液脫溶劑得到40.3g中間體-A，經(jīng)柱層析得31.8g(0.03mol)中間體-A精品。步驟B中間體-B的制備：將31.8g(0.03mol)中間體-A精品、3.0g(0.08mol)氫氧化鈉、75g無水乙醇混合，升溫至回流反應(yīng)3.0h，脫干溶劑，大量固體析出，加入200g甲苯，滴加8.25g(0.08mol)濃鹽酸，大量固體析出，抽濾得中間體-B精品30.1g(0.03mol)。步驟C中間體-C的制備：將30.1g(0.03mol)中間體-B精品、55.0g(0.57mol)甲磺酸混合，升溫至70～80℃反應(yīng)3.0h，降溫，將體系倒入200.0g冰水，加入200g甲苯，分層，水洗，有機(jī)相脫溶劑得24.5g(0.027mol)中間體-C，經(jīng)柱層析得20.3g(0.022mol)中間體-C精品。步驟D中間體-D的制備：將20.3g(0.022mol)中間體-C精品、6.94g(0.11mol)水合肼、55g二甘醇二甲醚混合，升溫至80～90反應(yīng)3.0h，降溫，將體系倒入200.0g冰水，加入200g甲苯，分層，水洗，有機(jī)相脫溶劑得16.7g(0.018mol)中間體-D，經(jīng)柱層析得13.8g(0.016mol)中間體-D精品。步驟5)化合物D-1的制備：將13.8g(0.016mol)中間體D精品，11.1g(0.078mol)碘甲烷、55gTHF混合，于15～25℃滴加8.8g(0.078mol)/36.0g叔丁醇鉀/THF溶液，滴加完畢，保溫反應(yīng)3.0h，加入50g水，分層，水洗，脫溶劑得產(chǎn)品化合物D-114.6g，經(jīng)柱層析得12.5g(0.013mol)產(chǎn)品化合物D-1精品。使用HPLC-MS來識(shí)別該化合物，分子式C72H50N2，檢測值[M+1]+＝944.44,計(jì)算值943.18。稱取10.0g化合物D-1的精品，于真空升華儀中，升華參數(shù)為升華真空度2×10-5Pa,升華三區(qū)溫度為285℃，升華二區(qū)溫度為190℃，升華一區(qū)溫度為120℃，所設(shè)溫度均為梯度升溫，每15min升高50℃，升高至目標(biāo)溫度后，保溫升華5.0hr，升華共得到精品9.1g，HPLC：99.9％，升華收率為91.0％。實(shí)施例二-實(shí)施例八的制備實(shí)施例二至實(shí)施例八與實(shí)施例一實(shí)驗(yàn)過程均相同，僅僅原料3,6-二芳基咔唑不同，將3,6-二芳基咔唑按照下表進(jìn)行更換，即可得到實(shí)施例二-實(shí)施例八：表二原料與實(shí)施例對應(yīng)表實(shí)施例對應(yīng)制備得到的化合物實(shí)施例原料D-1實(shí)施例一3,6-二(1-萘基)咔唑D-2實(shí)施例二3,6-二苯基咔唑D-3實(shí)施例三3,6-二(4-甲苯基)咔唑D-4實(shí)施例四3,6-二(3-甲苯基)咔唑A-1實(shí)施例五3,6-二(8-喹啉基)咔唑A-2實(shí)施例六3,6-二(3-吡啶基)咔唑A-3實(shí)施例七3,6-二(2-甲基-5-吡啶基)咔唑A-4實(shí)施例八3,6-二(2-甲基-4-吡啶基)咔唑如上表所示，將化合物D-1制備過程中的原料3,6-二(1-萘基)咔唑，更換為3,6-二苯基咔唑即為實(shí)施例二，即可得到化合物D-2；以此類推即可得到實(shí)施例二—實(shí)施例八。按照化合物樣品制備的實(shí)施例一中所述的方法制備新型有機(jī)光電材料(實(shí)施例一至實(shí)施例八)，相關(guān)化合物MS數(shù)據(jù)如下表：表三HPLC-MS檢測數(shù)據(jù)化合物實(shí)施例結(jié)構(gòu)式HPLC-MS檢測值計(jì)算值D-1實(shí)施例一C72H50N2944.47943.18D-2實(shí)施例二C56H42N2743.72742.95D-3實(shí)施例三C60H50N2800.13799.05D-4實(shí)施例四C60H50N2800.1799.05A-1實(shí)施例五C68H46N6948.11947.13A-2實(shí)施例六C52H38N6747.93746.9A-3實(shí)施例七C56H46N6804.18803.00A-4實(shí)施例八C56H46N6803.89803.00有機(jī)電致發(fā)光器件可按照本領(lǐng)域方法制備，具體方法為：在高真空條件下，在經(jīng)過清洗的導(dǎo)電玻璃(氧化銦錫)襯底上依次蒸鍍MoO3，空穴傳輸層，發(fā)光層，BCP，電子傳輸層，1nm的LiF和120nm的Al。用該方法制得如圖1所示的器件，按照作為器件的不同功能層可分為：作為發(fā)光層的實(shí)施例一、實(shí)施例二；作為空穴傳輸層的實(shí)施例三、實(shí)施例四；作為電子傳輸層的實(shí)施例五、實(shí)施例六、實(shí)施例七、實(shí)施例八。作為發(fā)光層的實(shí)施例器件一ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/化合物D-1：Ir(piq)2：(acac)(6wt％，30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。電致發(fā)光光譜是由美國Potoresearch公司的PR-705光譜器測量的，所有測量均在室溫大氣環(huán)境中完成，譜圖見圖2.器件二ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/化合物D-2：Ir(piq)2：(acac)(6wt％，30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。電致發(fā)光光譜是由美國Potoresearch公司的PR-705光譜器測量的，所有測量均在室溫大氣環(huán)境中完成，譜圖見圖3.作為空穴傳輸層的實(shí)施例器件三ITO/MoO3(10nm)/化合物D-3(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。器件四ITO/MoO3(10nm)/化合物D-4(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。作為電子傳輸層的實(shí)施例器件五ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物D-5(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。器件六ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物D-6(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。器件七ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物D-7(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。器件八ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物D-8(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。比較例器件十ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。器件的電流-亮度-電壓特性是由帶有校正過的硅光電二極管的keithley源測量系統(tǒng)(keithley236sourcemeasureunit)完成的，器件的性能數(shù)據(jù)見表四。表四器件的性能數(shù)據(jù)以本發(fā)明的化合物作為主體材料所制得的器件一與器件二，均發(fā)射紅光，最高電流效率達(dá)到8.54cd/A，最高亮度可達(dá)12440cd/m2,本發(fā)明的器件在亮度、效率等方面都有明顯的優(yōu)勢。作為電子和/或空穴傳輸材料，能明顯降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓，提高器件效率。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3