技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及磺化的脂族或芳族化合物用于生產(chǎn)改性聚酰胺的用途，其可以顯著提高所述聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明還涉及一種聚酰胺組合物，其至少包含：一種由磺化化合物改性的聚酰胺，所述化合物化學鍵合到該聚酰胺的聚合物鏈，以及增強劑或填充劑。該組合物優(yōu)選為待模塑的組合物，例如為顆粒或粉末的形式，以用于通過注塑法生產(chǎn)制品。

背景技術(shù)：

工業(yè)聚酰胺用于生產(chǎn)不同領(lǐng)域(如汽車領(lǐng)域)的多種制品，這些領(lǐng)域特別需要剛性、抗沖擊性、尺寸穩(wěn)定性(特別是在相對高溫下)、表面外觀、密度和重量的特定性質(zhì)。用于給定應(yīng)用的材料的選擇通常取決于特定性質(zhì)所需的性能水平及其成本。實際上一直在尋找能夠滿足性能和/或成本方面的要求的新材料。

與其他塑料(如PET或PVC)相比，聚酰胺似乎顯示相當?shù)偷牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，對于聚酰胺66為60℃左右。在高于Tg時，聚酰胺鏈之間的次級非共價鍵與熱振動相比變?nèi)?，并且聚酰胺變?yōu)槿嵝缘牟⑶夷軌驈椥曰蛩苄宰冃味粫嗔?。該材料僅有的內(nèi)聚力(cohesion)由結(jié)晶區(qū)提供。這一性能是使得大部分聚酰胺可用于眾多技術(shù)領(lǐng)域的性質(zhì)之一。

因此確實需要提高聚酰胺的Tg以提高所述聚酰胺在其玻璃狀和彈性狀態(tài)的應(yīng)用溫度范圍，該溫度范圍低于該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，特別是為了保持高彈性模量。

已知通過多種方式改變聚酰胺的Tg，特別是通過在聚酰胺生產(chǎn)過程中使用芳族共聚單體。然而，為了獲得Tg的顯著升高，必須添加相當?shù)牧?，這導致基質(zhì)的非晶體化、機械性質(zhì)的明顯喪失和流變學問題以及制劑成形中的問題。

因此需要通過提高Tg同時避免上述缺點而獲得具有最佳可能的機械性質(zhì)的、用于各種應(yīng)用的工業(yè)聚酰胺組合物。

申請人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用磺化的脂族或芳族化合物生產(chǎn)改性聚酰胺可以顯著提高所述聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。獲得該效果的同時不會明顯改變聚酰胺的非晶相和結(jié)晶相平衡，因此不會降低聚酰胺的塑性和機械性質(zhì)。所述磺化的脂族或芳族化合物因此作為提高聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的試劑起作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明因此涉及磺化化合物用于生產(chǎn)顯示提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的改性聚酰胺的用途。

本發(fā)明因此涉及至少包含以下成分的聚酰胺組合物：

-一種由磺化化合物改性的聚酰胺，所述化合物化學鍵合到聚酰胺的聚合物鏈；

-1-60重量％的增強劑或填充劑；和

-可能的在該領(lǐng)域常用的添加劑。

重量百分比相對于聚酰胺組合物的總重量表示。

組合物優(yōu)選為模塑組合物，例如顆粒或粉末形式，以用于通過注塑法生產(chǎn)制品。

“磺化化合物”可以理解為意指含有至少一個SO₃X官能團的芳族或脂族有機化合物。SO₃X代表SO₃H或SO₃M；M是取代SO₃H的質(zhì)子以形成非活性成鹽的基團的基團。M尤其可選自周期表的元素，如堿金屬，尤其包括Li、Na、K或Cs，堿土金屬，尤其包括Ca、Mg或Ba，過渡金屬，尤其包括Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Ag，貧金屬(poor metals)，尤其包括Al、Pb、Sn或Ga，準金屬，尤其包括Sb、Ge或Si，稀土元素或任何其他類型的陽離子，如銨NH₄⁺，等等。

“非活性”成鹽的基團可以理解為尤其指不與胺官能團或酸官能團反應(yīng)，尤其是不與形成本發(fā)明聚酰胺的單體的胺和酸官能團反應(yīng)的成鹽的基團。

M優(yōu)選為堿金屬，優(yōu)選鈉或鋰，堿土金屬，優(yōu)選鈣或鎂，或選自銅、鋅或鋁的金屬。

“磺化的芳族化合物”可以理解為意指含有至少一個芳族環(huán)(如苯)的有機化合物，例如，所述芳族環(huán)帶有至少一個磺化的官能團-SO₃X。該磺酸官能團優(yōu)選連接至構(gòu)成芳族環(huán)部分的碳原子上。

磺化化合物能夠以各種方式化學結(jié)合至聚酰胺鏈。

磺化化合物一旦化學鍵合至聚酰胺鏈，可以被認為是連接的磺酸單元(sulfonate unit)。

例如，它能夠化學結(jié)合至聚酰胺鏈，從而通過能夠與聚酰胺的單體的胺或羧酸官能團反應(yīng)的官能團(如胺、羧酸、醛、酐、羥基或酮官能團或其衍生物)而形成共價鍵。這些官能團可以由或者可以不由該化合物的芳族結(jié)構(gòu)攜帶。

該共價鍵優(yōu)選為酰胺型鍵，但是當磺化的芳族化合物的一個或多個反應(yīng)性官能團是醛或酮時也可以是亞胺官能團，當磺化的芳族化合物的一個或多個反應(yīng)性官能團是酐或連二酸(vicinal diacid)時也可以是酰亞胺官能團，當磺化的芳族化合物的一個或多個反應(yīng)性官能團是羥基時也可以是酯官能團，等等。

而且，磺酸基團(sulfonate group)能夠通過非共價的但是高能的鍵(尤其是氫鍵和/或離子鍵和/或金屬絡(luò)合鍵)與聚酰胺的一個或多個組分(如位于鏈末端的殘余胺和酸官能團、中心酰胺官能團、其他磺酸基團)相互作用，或與聚酰胺中存在的其他成分(雜原子，例如羥基、醚、仲胺或叔胺官能團…)相互作用。

取決于其能夠與聚酰胺的酰胺或羧酸官能團反應(yīng)的官能團的數(shù)目，本發(fā)明的化合物可以位于聚酰胺的聚合物鏈中或位于聚合物鏈的末端。

磺化化合物優(yōu)選帶有一個或多個伯胺官能團和/或一個或多個羧酸官能團或衍生物，如酰氯、酯或酐。

本發(fā)明的磺化化合物，將化學鍵合到聚酰胺的聚合物鏈，尤其可以用通式(I)表示：

(Z)_n-Y-(SO₃X)_m(I)

其中：

-SO₃X代表SO₃H或SO₃M；M是取代SO₃H的質(zhì)子以形成非活性成鹽的基團的基團；

-m為1-10，優(yōu)選等于1、2或3。

-Y是含有2-100個碳原子并且能夠含有雜原子的直鏈或環(huán)狀、芳族或脂族烴基團。

-Z是能夠與聚酰胺的單體的胺或羧酸官能團反應(yīng)的官能團。

-n為1-10，優(yōu)選等于1、2或3。

式(I)化合物的混合物尤其可用于生產(chǎn)改性聚酰胺。

Y優(yōu)選含有1-24個碳原子。Y優(yōu)選為多價芳族烴基團。更優(yōu)選地，Y是尤其能夠含有6-18個碳原子的基團?；鶊FY可以是被取代的，尤其是具有芳基脂族性質(zhì)?；鶊FY優(yōu)選為任選被烷基取代的苯或萘基團，并且也能夠含有雜原子(如氧或硫)。

Z優(yōu)選選自-COHal(Hal表示鹵素)、-COOR、-COONRR’、-CO-R、-NH₂，R和R’相同或不同地為氫原子或直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選含有1-18個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子。

式(I)的化合物尤其選自：間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鋰、4-羧基苯磺酸鈉、3-羧基苯磺酸鈉、2-羧基苯磺酸鈉、3-羧基苯磺酸鋰、3-羧基苯磺酸鉀、3-甲氧甲酰苯磺酸鈉、2-丙氧羰基苯磺酸鉀、2-甲氧甲酰乙基苯磺酸鈉(sodium-2-carbomethoxyethylbenzene sulfonate)、3-氨甲基苯磺酸鉀、2-氨乙基苯磺酸鈉和3-氨丙基苯磺酸鉀。

相對于構(gòu)成聚合物鏈的單元的總摩爾數(shù)，尤其是聚合物鏈中的二酸或二胺單元和/或氨基酸單元的總摩爾數(shù)，本發(fā)明的改性聚酰胺通常含有0.1-70mol％的磺酸單元，優(yōu)選1-50％，更優(yōu)選5％-30％。在應(yīng)用二酸/二胺混合物的情況下，一摩爾的二酸單元或一摩爾的二胺單元可以理解為意指用于制備聚酰胺的一摩爾的二酸和一摩爾的二胺，換句話說，可以理解為意指用于制備聚酰胺的一摩爾的二酸/二胺鹽。一摩爾的氨基羧酸單元可以理解為意指用于制備聚酰胺的一摩爾的氨基酸或一摩爾的內(nèi)酰胺。在應(yīng)用二胺/二酸混合物的情況下，如果兩個單體之一(二酸或二胺)相對于另一個過量使用，則相對于從過量存在的單體衍生的單元的摩爾數(shù)計算含有磺酸基團的單元的摩爾比例。

根據(jù)本發(fā)明，可以用多種方式獲得含有化學鍵合到聚酰胺的聚合物鏈的磺化化合物的改性聚酰胺。

它可以通過在聚酰胺的單體的存在下，在熔融狀態(tài)(即液態(tài))的聚酰胺的聚合中添加磺化化合物而產(chǎn)生。也可以添加與形成的或部分形成的聚酰胺熱混合的磺化化合物，例如在擠出機中。也可以以固相添加磺化化合物，特別是在后縮合過程中。對于某些聚酰胺，也可以在溶液聚合過程中實行添加磺化化合物。

在熔融狀態(tài)(即液態(tài))通過聚合產(chǎn)生本發(fā)明的改性聚酰胺是特別優(yōu)選的。聚合介質(zhì)例如可以是含有單體的水溶液，或含有單體的液體，特別是水。本發(fā)明的改性聚酰胺通常通過聚酰胺的單體與磺化的芳族化合物之間縮聚形成聚酰胺鏈而獲得，形成消除產(chǎn)物，特別是水，其中一部分可以蒸發(fā)?；腔衔锟梢栽诰埘０肪酆祥_始時、中間或結(jié)束時，并且在存在或不存在一定量的二胺或二酸以確保反應(yīng)性官能團的理想化學計量的情況下加入。這種化學計量的調(diào)節(jié)使得可以調(diào)整改性聚酰胺鏈的大小。

本發(fā)明的改性聚酰胺的獲得通常是通過在高的溫度壓力下加熱例如含有單體的水溶液或含有單體的液體，以蒸發(fā)開始時存在于聚合介質(zhì)中的和/或在縮聚過程中形成的消除產(chǎn)物，特別是水，同時避免任何固相的形成，以避免固化?？s聚反應(yīng)通常在大氣壓或減壓下在熔融相中進行，以達到希望的進展(progression)水平。

縮聚產(chǎn)物也可以在固相中經(jīng)歷后縮合階段。該階段是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且允許將縮聚程度提高到希望的值。

也可以使用鏈限制劑調(diào)整改性聚酰胺的鏈的大小。該鏈限制劑可以帶有不與聚酰胺化學反應(yīng)的官能團。鏈限制劑的非限制性例子是乙酸和苯甲酸。

本發(fā)明方法的條件類似于用于制備以下聚合物的常用方法：半晶狀或非晶形聚酰胺或共聚酰胺，如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，和更常見的通過脂族或芳族二酸和芳族或脂族伯二胺之間的縮聚獲得的線型聚酰胺、通過內(nèi)酰胺、氨基酸縮合獲得的聚酰胺、或通過這些不同單體的混合物的縮合獲得的線型聚酰胺。

本發(fā)明的改性聚酰胺尤其可以含有至少一種下式(II)的含有磺酸基團的單元：

-L-Y-(SO₃X)_m(II)

其中：

-L是由兩個反應(yīng)性官能團縮合產(chǎn)生的基團，其中一個反應(yīng)性官能團是Z；且

-Y、X、Z和m如上定義。

從本發(fā)明的意義上來說，聚酰胺可以理解為意指包含至少51mol％的二胺或二酸單體或氨基酸或內(nèi)酰胺并且由酸和胺官能團聚合反應(yīng)形成所述酰胺官能團而產(chǎn)生的聚合物。聚酰胺也可以含有其他官能團，例如酯和/或醚官能團。

更準確地說，這些共聚酰胺可以是，例如，聚己二酰己二胺，由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸獲得的聚鄰苯二甲酰胺，或由己二酸、己二胺和己內(nèi)酰胺獲得的共聚酰胺。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，改性聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚己二酰間苯二甲胺(polymetaxylylene diamine)(MXD6)或聚酰胺66/6T類型的聚酰胺，或者基于這些聚酰胺的混合物和共聚物。

聚酰胺優(yōu)選選自：由至少一種直鏈二羧酸與直鏈或環(huán)狀二胺縮聚獲得的聚酰胺，如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 4.6、MXD 6；或至少一種芳族二羧酸與一種直鏈或芳族二胺之間縮聚獲得的聚酰胺，如聚對苯二甲酰胺、聚間苯二甲酰胺、聚芳酰胺；通過至少一種氨基酸與其本身縮聚獲得的聚酰胺，例如PA 6、PA 7、PA 11或PA 12，該氨基酸能夠通過內(nèi)酰胺環(huán)的水解開環(huán)產(chǎn)生。

本發(fā)明的組合物也可以含有尤其由上述聚酰胺衍生的共聚酰胺或這些聚酰胺或共聚酰胺的混合物。

優(yōu)選的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚己內(nèi)酰胺或聚己二酰己二胺與聚己內(nèi)酰胺的共聚物和混合物。

盡管也可以使用低粘度的聚酰胺，但是通常使用分子量適合注塑工藝的聚酰胺。

改性聚酰胺尤其可以是含有星型或H型、支化、分支(ramified)或超分支的大分子鏈和必要時含有線型大分子鏈的聚合物。含有這類星型或H型大分子鏈的聚合物例如在文獻FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中描述。

改性聚酰胺可以是無規(guī)樹型的聚合物，優(yōu)選具有無規(guī)樹結(jié)構(gòu)的共聚酰胺。這些無規(guī)樹結(jié)構(gòu)的共聚酰胺及其獲得方法尤其在文獻WO99/03909中描述。本發(fā)明的基質(zhì)也可以是含有線型熱塑性聚合物和如上所述的星型、H型和/或樹型熱塑性聚合物的組合物。本發(fā)明的基質(zhì)也可以含有文獻WO 00/68298中描述的類型的超支化共聚酰胺。本發(fā)明的組合物也可以含有如上所述的線型、星型、H型、樹型或超支化共聚酰胺熱塑性聚合物的任意組合。

相對于組合物的總重量，本發(fā)明的組合物優(yōu)選地含有30-95重量％的聚酰胺，優(yōu)選40-80重量％。

根據(jù)希望的最終性質(zhì)，所述組合物也可以含有本發(fā)明的改性聚酰胺與一種或多種其他聚合物的混合物，所述其他聚合物例如是聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚縮醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚乳酸樹脂、聚砜樹脂、彈性體樹脂或它們的混合物。

本發(fā)明的增強劑或填充劑可以是例如纖維劑(fibrous agent)和/或非纖維劑。

作為纖維劑，可以提到玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、芳族聚酰胺纖維和納米管，特別是碳納米管。作為天然纖維，可以提到大麻和亞麻。作為非纖維劑，尤其可以提到所有顆?；?qū)訝钤噭┖?或可剝落(exfoliable)或不可剝落(non-exfoliable)的納米試劑如氧化鋁、碳黑、鋁硅酸鹽粘土、蒙脫石、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、硅藻、石墨、云母、二氧化硅、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石、聚合物試劑例如二甲基丙烯酸酯顆粒、玻璃珠或玻璃粉。

根據(jù)本發(fā)明，所述組合物完全可能含有幾種類型的增強劑。優(yōu)選地，最常用的試劑可以是被稱為切割(切碎)類型的玻璃纖維，特別是直徑為7-14μm。這些試劑可以具有表面潤滑，以在纖維和聚酰胺基質(zhì)之間提供機械粘附。

相對于組合物的總重量，增強劑或填充劑的重量濃度有利地為1％至60重量％，優(yōu)選為15-50％。

本發(fā)明的組合物可以進一步含有通常用于生產(chǎn)聚酰胺組合物的添加劑。因此，可以提到潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、抗沖改性劑、催化劑、光和/或熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑(matting agent)、模塑輔助添加劑或其他常規(guī)添加劑。

尤其可以向聚酰胺組合物中添加改變抗沖擊性的試劑。通常是可以用于該目的的彈性體的聚合物。沖擊強度改性劑通常被定義為具有小于大約500MPa的ASTM D-638拉伸模量。合適的彈性體的例子是乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐、乙烯-丙烯-馬來酸酐和可能具有接枝的馬來酸酐的EPDM(乙烯-丙烯-單體二烯)。相對于組合物的總重量，彈性體的重量濃度有利地為0.1-30％。

特別優(yōu)選含有對聚酰胺具有反應(yīng)性的官能團的抗沖改性劑。例如可以提到乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯和馬來酸酐的共聚物，接枝有馬來酸酐的苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物，用馬來酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，接枝有馬來酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物，接枝有馬來酸酐的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，及其氫化形式?？偨M合物中這些試劑的重量比例尤其為0.1-40％。

可以通過適合每種試劑或添加劑的常用方法，例如在聚合過程中或熔融混合過程中，將這些試劑和添加劑添加到改性聚酰胺中。

本發(fā)明的材料和組合物通常通過例如在單-或雙螺桿擠出機中，在足以將聚酰胺樹脂保持為熔融介質(zhì)的溫度下熱混合不同的成分獲得；或者特別在機械混合器中冷混合獲得。通常，獲得的混合物以棒狀擠出，將其切成片以形成顆粒?；衔锟梢栽谒苄圆牧系纳a(chǎn)過程中的任何時間加入，特別是通過與塑性基質(zhì)熱混合或冷混合?；衔锖吞砑觿?如線型酚醛清漆樹脂)的添加可以通過向熔融的塑性基質(zhì)中添加純形式的或在基質(zhì)(例如塑性基質(zhì))中的濃縮混合物形式的這些化合物來實現(xiàn)。

本發(fā)明的組合物可用于塑性材料的任何成形方法，例如模塑方法，特別是注塑或擠出如吹塑擠出。

本發(fā)明因此也涉及一種注塑法，其中本發(fā)明的組合物，特別是顆粒形式，被引入注塑裝置中并進行模塑。

本發(fā)明的組合物的用途在用于汽車或電氣工業(yè)的制品生產(chǎn)中特別有意義。

本說明書中使用特定的語言來促進對本發(fā)明的原理的理解。但是必須理解，使用該特定語言并非限制本發(fā)明的范圍。特別是，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員基于他們的自身常識可以想到改變、改進和改良。

術(shù)語“和/或”包括“和”、“或”的含義和該術(shù)語相關(guān)連的元素的所有其他可能的組合。

在閱讀以下純粹作為說明給出的實施例后，本發(fā)明的其他細節(jié)或優(yōu)點將更清楚地顯現(xiàn)。

實驗部分

定義

末端酸(GTC)和胺(GTA)基團的含量：通過電位測定法檢測，以meq/kg表示。

當磺化化合物是單官能單磺酸鹽(monosulfonate)時，末端磺酸鹽基團(GTS)的含量可以由引入聚合反應(yīng)器內(nèi)的試劑的量計算。

數(shù)均分子量Mn用公式Mn＝2.10⁶/(GTA+GTC+GTS)確定，并以g/mol表示。

當磺化化合物是單官能單磺酸鹽時，每條鏈的鏈末端磺酸鹽基團數(shù)可以用以下方式計算：N磺酸鹽/鏈＝GTS/((GTA+GTC+GTS)/2)。

熔點(T_f)和相關(guān)的焓(ΔHf)、冷卻結(jié)晶溫度(T_c)：利用Perkin Elmer Pyris 1儀器，以10℃/min的速度，通過差示掃描量熱法(DSC)確定。結(jié)晶度通過計算χc＝ΔHf/ΔHf°獲得，ΔHf°是聚酰胺純晶體的熔化焓(ΔHf°(PA66)＝188J/g)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)用相同的儀器以40℃/min的速度測定。

比較實施例1：未改性的PA 66

向聚合反應(yīng)器中引入92.6kg(353mol)N鹽(己二胺和己二酸的1:1鹽)、84kg軟化水和6.4g Silcolapse消泡劑。聚酰胺66通過聚酰胺66型的標準聚合方法產(chǎn)生，進行30分鐘的后縮聚(finishing)。將獲得的聚合物鑄塑為棒狀，冷卻，并通過切碎該棒狀物制成顆粒形式。

獲得的聚合物顯示以下特性：GTC＝70.2meq/kg，GTA＝51.5meq/kg，Mn＝16430g/mol。

聚酰胺66是半晶體并且具有以下熱特性：Tg＝70.6℃，Tc＝230.9℃，Tf＝263.7℃，ΔHf＝68.4J/g，因此χc＝36.4％。

比較實施例2：PA 66/6I 80/20共聚酰胺的制備

向聚合反應(yīng)器中引入117.92g(0.450mol)N鹽(己二胺和己二酸的1:1鹽)、31.73g 6I鹽(己二胺和間苯二甲酸的1:1鹽)(0.112mol)、己二胺(HMD)的32.5重量％水溶液(0.003mol)1.05g和135.74g軟化水，和消泡劑水溶液2g。聚酰胺66/6I 80/20通過聚酰胺66型的標準聚合方法產(chǎn)生，在大氣壓下進行45分鐘的后縮聚。將獲得的聚合物鑄塑為棒狀，冷卻，并通過切碎該棒狀物制成顆粒形式。

獲得的聚合物顯示以下特性：GTC＝86.1meq/kg，GTA＝59.1meq/kg，Mn＝13800g/mol。

聚酰胺66/6I 80/20是半晶體并且具有以下熱特性：Tg＝77.9℃，Tc＝194.4℃，Tf＝239.6℃，ΔHf＝42.6J/g，因此χc＝22.7％。間苯二甲酸的芳族環(huán)的引入導致PA 66的Tg略微升高(+7℃)，結(jié)晶度比PA 66降低38％。

實施例3：含有大約5mol.-％SBA的聚酰胺66的制備

向聚合反應(yīng)器中引入87.2kg(332.5mol)N鹽(己二胺和己二酸的1:1鹽)、4057g 96.7％的3-羧基苯磺酸鈉(SBA)(17.5mol)、己二胺(HMD)的32.48重量％水溶液(9.5mol)3398g和83kg軟化水，和6.4g Silcolapse消泡劑。磺酸鹽化合物的摩爾含量等于17.5/(332.5+17.5+9.5)＝4.9mol.-％。含有4.8mol.-％SBA的聚酰胺66通過聚酰胺66型的標準聚合方法產(chǎn)生，在70毫巴的真空下進行40分鐘的后縮聚。將獲得的聚合物鑄塑為棒狀，冷卻，并通過切碎該棒狀物制成顆粒形式。

獲得的聚合物顯示以下特性：GTC＝51.1meq/kg，GTA＝44.1meq/kg，GTS＝219meq/kg，Mn＝2.10⁶/(GTA+GTC+GTS)＝6,370g/mol。每條鏈平均有1.4個磺酸鹽末端(sulfonate end)。

獲得的聚酰胺是半晶體并且具有以下熱特性：Tg＝86.5℃，Tc＝228.2℃，Tf＝259.5℃，ΔHf＝71.2J/g，χc＝37.9％。該具有磺酸鹽末端的聚酰胺盡管摩爾質(zhì)量較低，但是具有比PA 66顯著提高約16℃的Tg和相當?shù)慕Y(jié)晶度。

實施例4：含有大約10mol.-％SBA的聚酰胺66的制備

向聚合反應(yīng)器中引入132.77g(0.506mol)N鹽(己二胺和己二酸的1:1鹽)、12.73g 99％的3-羧基苯磺酸鈉(SBA)(0.056mol)、己二胺(HMD)的32.25重量％水溶液(0.034mol)12.20g和127g軟化水，和2g消泡劑?；撬猁}化合物的摩爾含量等于0.056/(0.506+0.056+0.034)＝9.4mol.-％。含有9.3mol.-％SBA的聚酰胺66通過聚酰胺66型的標準聚合方法產(chǎn)生，在大約10毫巴的真空下進行30分鐘的后縮聚。獲得的聚合物在盤上鑄塑。

獲得的聚合物顯示以下特性：GTC＝108.7meq/kg，GTA＝98.3meq/kg，GTS＝435meq/kg，Mn＝3120g/mol。每條鏈平均有1.36個磺酸鹽末端。

獲得的聚酰胺是半晶體并且具有以下熱特性：Tg＝97.8℃，Tc＝213.7℃，Tf＝251.8℃，ΔHf＝63J/g。該具有磺酸鹽末端的聚酰胺盡管摩爾質(zhì)量較低，但是具有比PA 66顯著提高約27℃的Tg和33.5％的結(jié)晶度。

實施例5：含有大約18mol.-％SBA的聚酰胺66的制備

向聚合反應(yīng)器中引入116.64g(0.445mol)N鹽(己二胺和己二酸的1:1鹽)、25.17g 99％的3-羧基苯磺酸鈉或(SBA)(0.111mol)、己二胺(HMD)的32.25重量％水溶液(0.058mol)20.81g和120.6g軟化水，和2g消泡劑?；撬猁}化合物的摩爾含量等于0.111/(0.445+0.111+0.058)＝18.1mol.-％。該具有磺酸鹽末端的聚酰胺通過聚酰胺66型的標準聚合方法產(chǎn)生，在大約30毫巴的真空下進行30分鐘的后縮聚。獲得的聚合物在盤上鑄塑。

獲得的聚合物顯示以下特性：GTC＝232.4meq/kg，GTA＝203.5meq/kg，GTS＝855meq/kg，Mn＝1550g/mol。每條鏈平均有1.32個磺酸鹽末端。

該具有磺酸鹽末端的聚酰胺是半晶體并且具有以下熱特性：Tg＝105.7℃，Tc＝183.2℃，Tf＝239.6℃，ΔHf＝45J/g。該具有磺酸鹽末端的聚酰胺盡管摩爾質(zhì)量較低，但是其Tg比PA 66顯著提高約35℃。

實施例6：聚酰胺66磺酸鹽PA 66/6AISLi 95/5的制備

向聚合反應(yīng)器中引入85.9kg(344.8mol)N鹽(己二胺和己二酸的1:1鹽)、4657g 93.33％的間苯二甲酸-5-磺酸的鋰鹽(AISLi)(17.24mol)、己二胺(HMD)的32.47重量％水溶液(17.98mol)6435g和81.2kg軟化水和6.4g Silcolapse消泡劑。聚酰胺66磺酸鹽通過聚酰胺66型的標準聚合方法產(chǎn)生，在大氣壓下進行30分鐘的后縮聚。將獲得的聚合物鑄塑為棒狀，冷卻，并通過切碎該棒狀物制成顆粒形式。

獲得的聚合物顯示以下特性：GTC＝102.6meq/kg，GTA＝94.3meq/kg，Mn＝10160g/mol。

聚酰胺66磺酸鹽PA 66/6AISLi 95/5是半晶體并且具有以下熱特性：Tg＝92.5℃，Tc＝215.4℃，Tf＝254.5℃，ΔHf＝56.7J/g，因此χc＝30.2％。該聚酰胺磺酸鹽盡管摩爾質(zhì)量較低，但是其Tg比PA 66顯著提高約22℃，同時結(jié)晶度只降低17％。

該實驗與比較實施例2的比較顯示芳族環(huán)攜帶的磺酸鹽導致Tg的顯著提高。

實施例7：聚酰胺66磺酸鹽PA 66/6AISLi 90/10的制備

向聚合反應(yīng)器中引入128.98g(0.492mol)N鹽(己二胺和己二酸的1:1鹽)、14.77g 93.33％的間苯二甲酸-5-磺酸的鋰鹽(AISLi)(0.0547mol)、己二胺(HMD)的32.5重量％水溶液(0.0593mol)21.2g和122.73g軟化水和2g消泡劑水溶液。聚酰胺磺酸鹽66/6AISLi 90/10通過聚酰胺66型的標準聚合方法產(chǎn)生，在大氣壓下進行45分鐘的后縮聚。將獲得的聚合物鑄塑為棒狀，冷卻，并通過切碎該棒狀物制成顆粒形式。

獲得的聚合物顯示以下特性：GTC＝138.7meq/kg，GTA＝114.6meq/kg，Mn＝7900g/mol。

聚酰胺磺酸鹽66/6AISLi 90/10是半晶體并且具有以下熱特性：Tg＝99.5℃，Tc＝175.4℃，Tf＝242.3℃，ΔHf＝41J/g，因此χc＝21.8％。該聚酰胺磺酸鹽盡管摩爾質(zhì)量較低，但是對于PA 66結(jié)晶度降低40％，其Tg比PA 66顯著提高約29℃。

該實驗與比較實施例2的比較顯示對于類似的結(jié)晶度降低(通過使用比間苯二甲酸少兩倍的AISLi獲得)，PA磺酸鹽顯示Tg升高29℃，與之相比，PA 66/6I只升高7℃。

實施例8：PA 66/玻璃纖維70/30和含有5mol.-％SBA的PA 66/玻璃纖維70/30重量比制劑的制備

70/30重量比的聚酰胺/Vetrotex FV983玻璃纖維制劑用Leistritz LSM30/34雙螺桿擠出機(直徑34mm，L/D比率＝35)以250rpm的螺桿速度和10kg/hr的流速生產(chǎn)(聚酰胺進料速度為7kg/hr，玻璃纖維為3kg/hr)。

PA 66/玻璃纖維70/30制劑使用擠出機在250-285℃的加熱溫度下產(chǎn)生。PA 66 5mol.-％SBA/玻璃纖維70/30制劑用擠出機在220-265℃的加熱溫度下產(chǎn)生。將離開擠出機的棒狀物倒入水冷卻槽中，然后制成顆粒。該顆粒然后在研究中的真空下于90℃干燥14小時。

實施例9：相對于溫度的動態(tài)熱機械分析

將實施例8產(chǎn)生的大批制劑以尺寸為80mm x 10mm x 4mm的試片的形式注入到Arburg350 90,220D注射壓機(injection press)上。將模具的溫度調(diào)整為80℃。對于PA 66/玻璃纖維70/30重量比化合物，注射噴嘴的溫度為290℃。對于PA 66 5mol.-％SBA/玻璃纖維70/30化合物，注射噴嘴的溫度為270℃。

然后切碎這些試片，之后用來比較制劑的熱機械性質(zhì)。使用允許在試片上進行3點彎曲的TA儀器RSA3儀：向樣品上施加正弦應(yīng)力(頻率為1Hz，振幅為0.05％)，取得彈性模量E’和損耗模量E”的值。按照升溫速度為2℃/min的-40℃到250℃的溫度梯度進行測量。

結(jié)果顯示在以下表1中：

表1

觀察到基于含有磺酸鹽單元的PA的制劑比基于PA 66的制劑在80℃顯示更高的模量E’。