本發(fā)明屬于建筑材料化學(xué)品領(lǐng)域，尤其涉及一種馬來酸單烷基酯聚醚的制備方法。
背景技術(shù)：
減水劑是一種在維持混凝土坍落度不變的條件下，能減少拌合用水量的混凝土外加劑。大多屬于陰離子表面活性劑，有木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后對水泥顆粒有分散作用，能改善其工作性，減少單位用水量，改善混凝土拌合物的流動性；或減少單位水泥用量，節(jié)約水泥。按化學(xué)成分組成通常分為：木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑，萘系高效減水劑，三聚氰胺系高效減水劑，氨基磺酸鹽系高效減水劑，脂肪酸系高減水劑，聚羧酸系高效減水劑。其中聚羧酸系高效減水劑是20世紀(jì)80年代初日本率先研制的新一代減水劑，是目前世界上最前沿、科技含量最高、應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)的一種高效減水劑。新一代聚羧酸系高效減水劑克服了傳統(tǒng)減水劑的一些弊端，具有摻量低、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)上可調(diào)性強(qiáng)、高性能化的潛力大、生產(chǎn)過程中不使用甲醛等突出優(yōu)點。
聚羧酸系減水劑主要由丙烯酸類不飽和小分子單體和聚醚類大單體共聚而成的具有梳型結(jié)構(gòu)的水溶性高分子，聚醚類大單體中一類為丙烯酸系單體與聚氧乙烯單甲醚的酯化產(chǎn)物如丙烯酸聚乙二醇酯單甲醚，一類為含雙鍵不飽和醇的聚氧乙烯醚如烯丙基聚氧乙烯醚，還有一類是馬來酸或馬來酸酐與聚乙二醇的酯化產(chǎn)物如馬來酸單烷基酯聚氧乙烯醚。
專利CN100465123C“一種用馬來酸酐制備聚羧酸減水劑的方法”，以固體酸SO42-/ZnO2為催化劑，通過聚乙二醇與馬來酸酐在80-90℃減壓條件下發(fā)生酯化反應(yīng)得到聚乙二醇馬來酸酐酯化物與剩余馬來酸酐的混合物，作為聚醚大單體與丙烯酸等共聚制備聚羧酸減水劑。該工藝需要用固體酸催化劑，反應(yīng)后需要過濾，而且很難酯化完全；另外，剩余的馬來酸酐在制備減水劑時很難參與共聚。
專利100577591C合成凝結(jié)時間可控的高性能聚羧酸減水劑用到一種大單體，該大單體由馬來酸酐與聚氧乙烯單烷基醚縮合而成，具體工藝是：聚乙二醇單甲醚與馬來酸酐一起加入反應(yīng)釜中，再加入對甲苯磺酸類催化劑，80-90℃條件下反應(yīng)5小時，得到大單體。該工藝用到較多酸性催化劑，最終制備減水劑時增大了中和用的堿的量，而且生成的小分子鹽殘留在減水劑中,降低聚羧酸減水劑的分散性。
專利101700964B“一種減水劑制備方法及馬來酸單烷基酯”，馬來酸或馬來酸酐與烷基醇在濃硫酸等酸性催化劑、抗氧劑及溶劑存在條件下于120-150℃酯化生成馬來酸單烷基酯，然后再與環(huán)氧化合物在乙醇鈉或三氟化硼乙醚催化下反應(yīng)生成馬來酸單烷基酯聚醚大單體，最后與丙烯酸類單體共聚制備聚羧酸減水劑。該工藝制備馬來酸單烷基酯聚醚太復(fù)雜，不但需要用了酸性催化劑，而且還使用抗氧劑，抗氧劑影響最后的聚合反應(yīng)，增大引發(fā)劑的消耗量；還有溶劑，即時回收也會有損耗，總的來說造成馬來酸單烷基酯聚醚的制備成本比較高。
專利CN102010487B“一種用于西北區(qū)域地材高鹽堿、高含泥、氣候溫差大的高性能聚羧酸減水劑”，以聚乙二醇單甲醚和馬來酸酐為主要原料，通過酯化反應(yīng)合成聚乙二醇馬來酸酐活性大單體，再與不飽和酸等單體共聚制備聚羧酸減水劑，該工藝酯化過程也用到酸性催化劑，以及惰性氣體帶水過程，工藝成本高，而且很難反應(yīng)完全。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種馬來酸單烷基酯聚醚的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
大單體馬來酸單烷基酯聚醚，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中R1、R2為H或CH3，R3為C1~C6烷基，m、n為20~50整數(shù)。
其制備方法包括以下步驟：
第一步：向高壓釜中加入馬來酸酐、C2-C6烷基醇和催化劑，抽真空充氮氣置換三次后加入環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，馬來酸酐、烷基醇、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:0.7-1:1-3，催化劑與馬來酸酐的摩爾比為0.0010.05，攪拌加熱升溫至6570℃，反應(yīng)放熱自行升溫至120℃，當(dāng)壓力恒定時，第一階段反應(yīng)結(jié)束。
第二步：保溫120-130℃條件下，持續(xù)滴加環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或交替滴加環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，加入量與馬來酸酐的摩爾比為20-50：1，滴加過程控制壓力2-4Kg，滴完后繼續(xù)保溫反應(yīng)1-2h。
第三步：抽真空脫除殘留單體，充氮氣降溫出料。
第一步中馬來酸酐、烷基醇、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的摩爾比優(yōu)選為1:0.9-1:2-3。
第一步中催化劑為氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺的一種，優(yōu)選為氫氧化鉀。
第一步中催化劑與馬來酸酐的摩爾比優(yōu)選為0.01-0.05。
本發(fā)明的益效果是：過程簡單，不需要溶劑，也不需要酸性催化劑，所用的堿性催化劑在最后減水劑制備階段還可充當(dāng)中和劑，而且直接用環(huán)氧化合物與馬來酸酐縮聚，成本很低，分子量和結(jié)構(gòu)可調(diào)范圍大，相同工藝條件下只需調(diào)整配方很容易制備出不同分子量的馬來酸單烷基酯聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚，還可以制備馬來酸單烷基酯聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，很方便制備一系列功能化的大單體。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例1
向1L高壓釜中加入49g（0.5mol）馬來酸酐、27g（0.45mol）異丙醇和0.28g（0.005mol）氫氧化鉀，抽真空充氮氣置換3次后加入44g（1mol）環(huán)氧乙烷，攪拌升溫至65℃，反應(yīng)放熱自然升溫至120℃，壓力到最高值后逐漸降低；當(dāng)壓力不再變化后繼續(xù)滴加環(huán)氧乙烷，控制釜內(nèi)壓力3Kg，總共加入660g（15mol）環(huán)氧乙烷，滴完后120℃保溫反應(yīng)1h，壓力恒定不變；抽真空脫除殘余環(huán)氧乙烷，充氮氣后降溫出料，得到馬來酸單異丙酯聚氧乙烯醚，凝膠滲透色譜法測得重均分子量1472，化學(xué)分析法測得雙鍵保留率97.5%。
實施例2
向1L高壓釜中加入49g（0.5mol）馬來酸酐、30g（0.5mol）異丙醇和0.28g（0.005mol）氫氧化鉀，其他同實施例1。實驗結(jié)果：產(chǎn)物重均分子量1472，雙鍵保留率97.6%。
實施例3
向1L高壓釜中加入49g（0.5mol）馬來酸酐、30g（0.5mol）異丙醇和0.56g（0.01mol）氫氧化鉀，其他同實施例1。實驗結(jié)果：產(chǎn)物重均分子量1516，雙鍵保留率93.4%。
實施例4
向1L高壓釜中加入49g（0.5mol）馬來酸酐、37g（0.5mol）正丁醇和0.28g（0.005mol）氫氧化鉀，其他同實施例1。實驗結(jié)果：產(chǎn)物重均分子量1486，雙鍵保留率96.6%。
實施例5
向1L高壓釜中加入49g（0.5mol）馬來酸酐、30g（0.5mol）異丙醇和0.69g（0.01mol）三甲胺，其他同實施例1。實驗結(jié)果：產(chǎn)物重均分子量1472，雙鍵保留率95.1%。
實施例6
向1L高壓釜中加入49g（0.5mol）馬來酸酐、30g（0.5mol）異丙醇和0.28g（0.005mol）氫氧化鉀，抽真空充氮氣置換3次后加入66g（1.5mol）環(huán)氧乙烷，攪拌升溫至65℃，反應(yīng)放熱自然升溫至120℃，壓力到最高值后逐漸降低；當(dāng)壓力不再變化后繼續(xù)滴加環(huán)氧乙烷，控制釜內(nèi)壓力3Kg，總共加入880g（20mol）環(huán)氧乙烷，滴完后120℃保溫反應(yīng)2h，壓力恒定不變；抽真空脫除殘余環(huán)氧乙烷，充氮氣后降溫出料，得到馬來酸單異丙酯聚氧乙烯醚，。實驗結(jié)果：產(chǎn)物重均分子量1918，雙鍵保留率96.2%。
實施例7
向1L高壓釜中加入49g（0.5mol）馬來酸酐、30g（0.5mol）異丙醇和0.28g（0.005mol）氫氧化鉀，抽真空充氮氣置換3次后加入58g（1mol）環(huán)氧丙烷，攪拌升溫至65℃，反應(yīng)放熱自然升溫至120℃，壓力到最高值后逐漸降低；當(dāng)壓力不再變化后繼續(xù)滴加環(huán)氧丙烷，控制釜內(nèi)壓力3Kg，總共加入870g（15mol）環(huán)氧丙烷，滴完后130℃保溫反應(yīng)1.5h，壓力恒定不變；抽真空脫除殘余環(huán)氧乙烷，充氮氣后降溫出料，得到馬來酸單異丙酯聚氧丙烯醚，。實驗結(jié)果：產(chǎn)物重均分子量1898，雙鍵保留率95.8%。
實施例8
向2L高壓釜中加入49g（0.5mol）馬來酸酐、30g（0.5mol）異丙醇和0.56g（0.01mol）氫氧化鉀，抽真空充氮氣置換3次后加入87g（1.5mol）環(huán)氧丙烷，攪拌升溫至65℃，反應(yīng)放熱自然升溫至120℃，壓力到最高值后逐漸降低；當(dāng)壓力不再變化后繼續(xù)滴加環(huán)氧丙烷，控制釜內(nèi)壓力3Kg，總共加入1160g（20mol）環(huán)氧丙烷，滴完后130℃保溫反應(yīng)2h，壓力恒定不變；抽真空脫除殘余環(huán)氧乙烷，充氮氣后降溫出料，得到馬來酸單異丙酯聚氧丙烯醚，。實驗結(jié)果：產(chǎn)物重均分子量2478，雙鍵保留率91.5%。
實施例9
向2L高壓釜中加入49g（0.5mol）馬來酸酐、30g（0.5mol）異丙醇和0.56g（0.01mol）氫氧化鉀，抽真空充氮氣置換3次后加入66g（1.5mol）環(huán)氧乙烷，攪拌升溫至65℃，反應(yīng)放熱自然升溫至120℃，壓力到最高值后逐漸降低；當(dāng)壓力不再變化后繼續(xù)滴加440g（10mol）環(huán)氧乙烷，控制釜內(nèi)壓力3Kg，環(huán)氧乙烷滴完在滴加580g（10mol）環(huán)氧丙烷，滴完后130℃保溫反應(yīng)2h，壓力恒定不變；抽真空脫除殘余環(huán)氧乙烷，充氮氣后降溫出料，得到馬來酸單異丙酯聚氧乙烯聚氧丙烯醚，。實驗結(jié)果：產(chǎn)物重均分子量2198，雙鍵保留率92.0%。
實施例10
向2L高壓釜中加入49g（0.5mol）馬來酸酐、30g（0.5mol）異丙醇和0.56g（0.01mol）氫氧化鉀，抽真空充氮氣置換3次后加入87g（1.5mol）環(huán)氧丙烷，攪拌升溫至65℃，反應(yīng)放熱自然升溫至120℃，壓力到最高值后逐漸降低；當(dāng)壓力不再變化后繼續(xù)滴加580g（10mol）環(huán)氧丙烷，控制釜內(nèi)壓力3Kg，環(huán)氧丙烷滴完再滴加440g（10mol）環(huán)氧乙烷，滴完后130℃保溫反應(yīng)2h，壓力恒定不變；抽真空脫除殘余環(huán)氧乙烷，充氮氣后降溫出料，得到馬來酸單異丙酯聚氧丙烯聚氧乙烯醚，。實驗結(jié)果：產(chǎn)物重均分子量2198，雙鍵保留率92.3%。
實施例11
向5L高壓釜中加入196g（2mol）馬來酸酐、120g（2mol）異丙醇和1.12g（0.02mol）氫氧化鉀，抽真空充氮氣置換3次后加入264g（6mol）環(huán)氧乙烷，攪拌升溫至65℃，反應(yīng)放熱自然升溫至120℃，壓力到最高值后逐漸降低；當(dāng)壓力不再變化后繼續(xù)滴加環(huán)氧乙烷，控制釜內(nèi)壓力3Kg，總共加入3520g（80mol）環(huán)氧乙烷，滴完后120℃保溫反應(yīng)2h，壓力恒定不變；抽真空脫除殘余環(huán)氧乙烷，充氮氣后降溫出料，得到馬來酸單異丙酯聚氧乙烯醚，。實驗結(jié)果：產(chǎn)物重均分子量1918，雙鍵保留率96.5%。