本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體為一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法。

背景技術(shù)：

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺為淡黃色固體，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一種重要的農(nóng)藥中間體，用于制備有殺蟲(chóng)活性的吡唑類化合物，如吡唑類殺蟲(chóng)劑“氟蟲(chóng)腈”（商品名為銳勁特）。2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺有多種制備方法：專利公開(kāi)號(hào)CN 101289400報(bào)道了以對(duì)氯三氟甲苯為原料，經(jīng)氯化反應(yīng)生成3,4,5-三氯三氟甲苯，再在高溫、高壓下氨解合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；專利公開(kāi)號(hào)CN 1436769報(bào)道了以2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺為原料通過(guò)氯化和脫甲基化一鍋法合成了2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；專利公開(kāi)號(hào)CN 1468838報(bào)道了以3,4-二氯三氟甲苯為原料，二甲胺為甲胺化劑，經(jīng)二甲胺化、鹵化、催化側(cè)鏈甲基鹵化、水解四步反應(yīng)合成了2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。2,4,5-三氯三氟甲苯是在合成3,4,5-三氯三氟甲苯過(guò)程中的一個(gè)異構(gòu)體，其總量約有3,4,5-三氯三氟甲苯產(chǎn)品的50-55%，它的綜合利用方法一直是化工研究者的重點(diǎn)課題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法的技術(shù)方案，本發(fā)明以2,4,5-三氯三氟甲苯為原料，經(jīng)氨解反應(yīng)、催化加氫脫氯反應(yīng)、氯化反應(yīng)合成了2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺，純度達(dá)到99.5%以上，雜質(zhì)種類少，產(chǎn)品質(zhì)量和性能穩(wěn)定。

所述的一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法，其特征在于：以生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯（Ⅳ）為起始原料，經(jīng)氨解反應(yīng)、加氫脫氯反應(yīng)和氧化氯化反應(yīng)合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；

本發(fā)明反應(yīng)機(jī)理如下：

其具體包括：

（1）氨解反應(yīng)

向高壓氨解反應(yīng)釜中加入原料2,4,5-三氯三氟甲苯（Ⅳ）、水、液氨，加熱升溫至150℃-178℃，并通過(guò)高壓釜泄壓閥控制釜內(nèi)壓力在13MPa以下，保溫反應(yīng)8-12小時(shí)后泄壓至常壓，反應(yīng)液冷卻后分相，下層油相水洗后簡(jiǎn)單蒸餾得以2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）為主且含有同分異構(gòu)體（Ⅴ）和（Ⅵ）及少量未反應(yīng)原料2,4,5-三氯三氟甲苯（Ⅳ）的混合物，經(jīng)填料柱精餾可將該混合物中同分異構(gòu)體2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）與（Ⅴ）和（Ⅵ）完全分離，得到含量大于99.5%的2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）；

（2）催化加氫脫氯反應(yīng)

向高壓加氫脫氯反應(yīng)釜中依次加入溶劑甲醇、氨基物2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）、催化劑Pd/C、縛酸劑，用氫氣置換釜中的空氣3-4次，然后在0.8-1.0Mpa的氫氣壓力、80-90℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)不再吸氫，GC檢測(cè)原料脫氯完全為反應(yīng)終點(diǎn)；反應(yīng)液冷卻后抽濾，脫除甲醇后水洗得淡紅色液體對(duì)三氟甲基苯胺粗品（Ⅱ）；

（3）氯化反應(yīng)

將上步得到的對(duì)三氟甲基苯胺粗品（Ⅱ）溶于鹽酸，升溫至50℃，緩慢滴加雙氧水進(jìn)行氧化氯化反應(yīng)，并控制溫度維持在50-60℃，GC檢測(cè)原料氯化完全為反應(yīng)終點(diǎn)；反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，取下層油層，減壓蒸餾得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺粗品，再減壓精餾得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺（Ⅰ）產(chǎn)品。

所述的一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法，其特征在于：所述步驟（1）中原料2,4,5-三氟甲苯（Ⅳ）、與液氨的摩爾比為1:20-26，優(yōu)選1:22-25，更優(yōu)選1:23-24；液氨與水的質(zhì)量比為1.5-4:1，優(yōu)選2-3.5:1，更優(yōu)選2.5-3:1。氨解反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)量的氨和未反應(yīng)的原料可回收利用。

所述的一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法，其特征在于：所述步驟（1）中加熱升溫至160℃-170℃，優(yōu)選165℃-170℃；保溫反應(yīng)時(shí)間為9-11小時(shí)，優(yōu)選9.5-10小時(shí)。

所述的一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法，其特征在于：所述步驟（2）中溶劑甲醇用量為2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）體積的1-4倍，優(yōu)選2-3倍。甲醇作溶劑，Pd/C分散性好，反應(yīng)速度快，且甲醇價(jià)格便宜，易回收套用。

所述的一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法，，其特征在于：所述步驟（2）中Pd/C催化劑中Pd的含量為1-10wt.%，優(yōu)選2-8wt.%，更優(yōu)選4-6wt.%；其用量為2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）質(zhì)量的0.5-5%，優(yōu)選0.8-3%，更優(yōu)選1-2%。催化加氫脫氯反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾餅為催化劑Pd/C和反應(yīng)生成的鹽，用蒸餾水將鹽溶解洗去后可返回循環(huán)利用。

所述的一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法，其特征在于：所述步驟（2）中縛酸劑為三乙胺、乙酸鈉、甲醇鈉、液氨中的一種，縛酸劑與2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）的摩爾比為2-6:1，優(yōu)選2.4-3:1。催化加氫脫氯反應(yīng)產(chǎn)生氯化氫，氯化氫將阻止Pd/C的催化活性和催化劑的流失，使反應(yīng)不再進(jìn)行下去，所以該反應(yīng)縛酸劑是必須的。又因該反應(yīng)產(chǎn)生2當(dāng)量的氯化氫，所以上述縛酸劑的用量最低2當(dāng)量。

所述的一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法，其特征在于：反應(yīng)的氫氣壓力為0.9-0.9Mpa、溫度為82-85℃。

所述的一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法，其特征在于：所述步驟（3）中鹽酸的質(zhì)量濃度為8-18%，優(yōu)選10-15%，其用量為對(duì)三氟甲基苯胺粗品（Ⅱ）質(zhì)量的15-25倍，優(yōu)選18-20倍。鹽酸的濃度影響著對(duì)三氟甲基苯胺粗品（Ⅱ）在鹽酸中的溶解性，進(jìn)而影響著反應(yīng)速率。鹽酸的用量影響著反應(yīng)的終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)量的鹽酸經(jīng)蒸餾濃縮后可返回套用。

所述的一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法，其特征在于：所述步驟（3）中雙氧水的質(zhì)量濃度為30-50%，優(yōu)選40-45%，其用量為對(duì)三氟甲基苯胺粗品（Ⅱ）質(zhì)量的1-3倍，優(yōu)選1.5-2.5倍。雙氧水的濃度影響著反應(yīng)速率，雙氧水的用量影響著反應(yīng)的終點(diǎn)。

上述一種生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯的副產(chǎn)物2,4,5-三氯三氟甲苯的綜合利用方法，所用原料2,4,5-三氟甲苯為生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)3,4,5-三氯三氟甲苯時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其純度達(dá)99.5%，因其無(wú)利用價(jià)值，常作為三廢處理。該方法變廢為寶，將無(wú)用的三廢轉(zhuǎn)化成經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的產(chǎn)品，另外該方法路線短，所涉及到的反應(yīng)都在工業(yè)上已有應(yīng)用且安全可控，因此該方法可工業(yè)化。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種2,4,5-三氯三氟甲苯(殘液)的綜合利用方法，具體步驟包括：

（1）氨解反應(yīng)

向高壓氨解反應(yīng)釜中加入原料2,4,5-三氟甲苯（Ⅳ）150g、水100g、液氨205g，加熱升溫至160℃-170℃，并通過(guò)高壓釜泄壓閥泄壓控制釜內(nèi)壓力在11-13MPa之間，保溫反應(yīng)10小時(shí)后冷卻、泄壓至常壓，反應(yīng)液分相，下層有機(jī)相水洗后簡(jiǎn)單蒸餾得以2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）為主（GC含量74.3%）且含有同分異構(gòu)體（Ⅴ）和（Ⅵ）及少量未反應(yīng)原料2,4,5-三氯三氟甲苯（Ⅳ）（GC含量14.4%）的混合物，經(jīng)填料柱精餾可將該混合物中同分異構(gòu)體2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）與（Ⅴ）和（Ⅵ）完全分離，得到含量大于99.5%的2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）102g，單程收率73%，回收的原料2,4,5-三氟甲苯（Ⅳ）可返回利用；

（2）催化加氫脫氯反應(yīng)

向高壓加氫脫氯反應(yīng)釜中依次加入280mL溶劑甲醇、上步得到的2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）115g，5%含量Pd/C 2.2g（干重）、縛酸劑無(wú)水乙酸鈉103g，用氫氣置換釜中的空氣3-4次，然后在0.8-1.0Mpa的氫氣壓力、80-90℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)不再吸氫，GC檢測(cè)原料脫氯完全為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)液冷卻后抽濾，脫除甲醇后水洗得淡紅色液體對(duì)三氟甲基苯胺粗品（Ⅱ）80g，含量98%，收率93%。濾餅經(jīng)蒸餾水洗去鹽后剩下為催化劑Pd/C，可返回循環(huán)利用；

（3）氯化反應(yīng)

將上步得到的對(duì)三氟甲基苯胺粗品（Ⅱ）80g溶于1520g鹽酸（12%），升溫至50℃，緩慢滴加50%雙氧水150g進(jìn)行氧化氯化反應(yīng)，并控制溫度維持在50-60℃，GC檢測(cè)原料氯化完全為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，取下層油層，堿洗、水洗后減壓蒸餾得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺粗品104g，再減壓精餾得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺（Ⅰ）產(chǎn)品102g，含量99.5%，收率91%。水層廢酸經(jīng)濃縮后可返回利用。

實(shí)施例2

（1）氨解反應(yīng)

向高壓氨解反應(yīng)釜中加入原料2,4,5-三氯三氟甲苯（Ⅳ）150g、水120g、液氨255g，加熱升溫至150℃-160℃，并通過(guò)高壓釜泄壓閥泄壓控制釜內(nèi)壓力在11-13MPa之間，保溫反應(yīng)10小時(shí)后冷卻、泄壓至常壓，反應(yīng)液分相，下層有機(jī)相水洗后簡(jiǎn)單蒸餾得以2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）為主（GC含量74.9%）且含有同分異構(gòu)體（Ⅴ）和（Ⅵ）及少量未反應(yīng)原料2,4,5-三氯三氟甲苯（Ⅳ）（GC含量14.1%）的混合物，經(jīng)填料柱精餾可將該混合物中同分異構(gòu)體2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）與（Ⅴ）和（Ⅵ）完全分離，得到含量大于99.5%的2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）102.5g，單程收率74%，回收的原料2,4,5-三氯三氟甲苯（Ⅳ）可返回利用；

（2）催化加氫脫氯反應(yīng)

向高壓加氫脫氯反應(yīng)釜中依次加入200mL溶劑甲醇、氨基物2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）115g，5%含量Pd/C 2.3g（干重）、縛酸劑甲醇鈉65g，用氫氣置換釜中的空氣3-4次，然后在0.8-1.0Mpa的氫氣壓力、80-90℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)不再吸氫，GC檢測(cè)原料脫氯完全為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)液冷卻后抽濾，脫除甲醇后水洗得淡紅色液體對(duì)三氟甲基苯胺粗品（Ⅱ）79.4g，含量98%，收率92%。濾餅經(jīng)蒸餾水洗去鹽后剩下為催化劑Pd/C，可返回循環(huán)利用；

（3）氯化反應(yīng)

將上步得到的對(duì)三氟甲基苯胺粗品（Ⅱ）79.4g溶于1550g鹽酸（10%），升溫至50℃，緩慢滴加50%雙氧水130g進(jìn)行氧化氯化反應(yīng)，并控制溫度維持在50-60℃，GC檢測(cè)原料氯化完全為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，取下層油層，堿洗、水洗后減壓蒸餾得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺粗品103g，再減壓精餾得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺（Ⅰ）產(chǎn)品101g，含量99.5%，收率91%。水層廢酸經(jīng)濃縮后可返回利用。

實(shí)施例3

（1）氨解反應(yīng)

向高壓氨解反應(yīng)釜中加入原料2,4,5-三氯三氟甲苯（Ⅳ）150g、水80、液氨225g，加熱升溫至150℃-160℃，并通過(guò)高壓釜泄壓閥液壓控制釜內(nèi)壓力在13MPa以下，保溫反應(yīng)12小時(shí)后泄壓至常壓，反應(yīng)液冷卻后分相，下層有機(jī)相水洗后簡(jiǎn)單蒸餾得以2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）為主（GC含量72.2%）且含有同分異構(gòu)體（Ⅴ）和（Ⅵ）及少量未反應(yīng)原料2,4,5-三氯三氟甲苯（Ⅳ）（GC含量15.7%）的混合物，經(jīng)填料柱精餾可將該混合物中同分異構(gòu)體2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）與（Ⅴ）和（Ⅵ）完全分離，得到含量大于99.5%的2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）98.3g，單程收率71%，回收的原料2,4,5-三氯三氟甲苯（Ⅳ）可返回利用；

（2）催化加氫脫氯反應(yīng)

向高壓加氫脫氯反應(yīng)釜中依次加入250mL溶劑甲醇、上步得到的2,5-二氯-4-氨基三氟甲苯（Ⅲ）115g，5%含量Pd/C 1.3g（干重），用氫氣置換釜中的空氣3-4次后再壓入縛酸劑液氨25g，然后在0.8-1.0Mpa的氫氣壓力、80-90℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)不再吸氫，GC檢測(cè)原料脫氯完全為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)液冷卻后抽濾，脫除甲醇后水洗得淡紅色液體對(duì)三氟甲基苯胺粗品（Ⅱ）80.4g，含量98%，收率93%。濾餅經(jīng)蒸餾水洗去鹽后剩下為催化劑Pd/C，可返回循環(huán)利用；

（3）氯化反應(yīng)

將上步得到的對(duì)三氟甲基苯胺粗品（Ⅱ）80.4g溶于1570g鹽酸（11%），升溫至50℃，緩慢滴加50%雙氧水160g進(jìn)行氧化氯化反應(yīng)，并控制溫度維持在50-60℃，GC檢測(cè)原料氯化完全為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，取下層油層，減壓蒸餾得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺粗品104g，再減壓精餾得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺（Ⅰ）產(chǎn)品102g，含量99.5%，收率91%。水層廢酸經(jīng)濃縮后可返回利用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。