本發(fā)明涉及一種精餾工藝，具體是一種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的精餾工藝與設(shè)備。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸甲酯(mma)是重要的有機化工原料，主要用于有機玻璃的生產(chǎn)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防和日常生活方面有廣泛用途。隨著mma消費領(lǐng)域的不斷擴展以及環(huán)保要求的不斷提高，各方都在積極改進現(xiàn)有的mma生產(chǎn)技術(shù)，使之更加高效和清潔。
在mma的各類工藝中，均涉及到甲基丙烯酸(maa)酯化合成mma這一重要步驟。maa和meoh的酯化是可逆的吸熱反應(yīng)，在沒有催化劑存在的情況下，亦有緩慢的自催化反應(yīng)發(fā)生。目前，關(guān)于該酯化反應(yīng)的考察主要有：以濃硫酸為催化劑，原料摩爾比1:1，maa在60~90℃的平衡轉(zhuǎn)化率約為60%，反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物生成，但副反應(yīng)的路線及產(chǎn)物未見詳細(xì)報道（王尚弟等人,化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,1994,10,217-226；吳才玉等人,南京化工學(xué)院學(xué)報,1988,10,73-80）；
以雜多酸為催化劑，在40~60℃內(nèi)測定了maa和meoh的酯化反應(yīng)動力學(xué)，并建立了相應(yīng)的擬二級反應(yīng)動力學(xué)模型，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%，但是對于選擇性并未提及（t.witczaketal,internationaljournalofchemicalreactorengineering,2010,8,a68）；以lewis固體超強酸hf[n(so2c8f17)2]4為催化劑，在50℃條件下考察了maa與meoh的酯化反應(yīng)。與濃硫酸催化劑相比，hf[n(so2c8f17)2]4催化劑反應(yīng)速度提高9倍，收率提高到88%，選擇性可達(dá)97%，催化劑便于回收，催化劑活性下降慢（x.haoetal,greenchemistry,2004,6,566-569）；以大孔磺酸型陽離子交換樹脂為催化劑，在60~90℃范圍內(nèi)考察了酯化反應(yīng)動力學(xué)，并建立了相應(yīng)的動力學(xué)模型，轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%，但是忽略了副反應(yīng)的存在（魯波等人,化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,1995,11,332-341）。
maa與meoh酯化合成mma的基礎(chǔ)熱力學(xué)研究結(jié)果表明，在maa-meoh-mma-h2o四元體系中，存在三對二元最低共沸物：maa-h2o，mma-h2o和meoh-mma（j.gmehling,azeotropicdata,wiley-vch:weinheim,2004）。美國專利us4464229中報道了一種分離maa和meoh的酯化反應(yīng)產(chǎn)物的工藝流程。該流程包含三個精餾塔和兩個油水分離裝置。第一個精餾塔用于分離四元混合中的maa。由于maa和水存在共沸，把maa從混合物中分離出來，部分mma還作為該塔的共沸劑循環(huán)使用。第二個精餾塔用于分離三元混合物(meoh-mma-h2o)中的mma。第三個精餾塔用于mma的精制提純。但是該流程較長，而且設(shè)備多，因此亟待改進?？紤]到maa和meoh的酯化反應(yīng)是一個受平衡限制的化學(xué)反應(yīng)，因此有可能利用反應(yīng)精餾技術(shù)對其進行強化。本發(fā)明基于反應(yīng)精餾技術(shù)提出一種更為簡單方便的流程，并采用固體超強酸hy分子篩催化maa酯化反應(yīng)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種流程簡單，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品分離提純的負(fù)荷和能耗低的甲基丙烯酸酯化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)精餾新工藝與設(shè)備。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
maa和meoh分別從反應(yīng)精餾塔上部和下部進料，在反應(yīng)段的催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，塔頂連續(xù)采出meoh-mma-h2o三元混合物，部分冷凝液回流，部分進入產(chǎn)品分離塔，塔釜不采出；塔頂采出的meoh-mma-h2o三元混合物經(jīng)過產(chǎn)品分離精餾塔進一步分離得到mma；實現(xiàn)如上所述工藝流程的生產(chǎn)設(shè)備包括反應(yīng)精餾塔和產(chǎn)品分離塔；原料maa和meoh的進料摩爾比為：1:1~4；反應(yīng)精餾塔上部加入阻聚劑對羥基苯甲醚（mehq），與maa一同進料，mehq用量為原料質(zhì)量的1-2%，阻止反應(yīng)過程中maa和mma發(fā)生聚合；固體超強酸hy分子篩催化劑顆粒在反應(yīng)精餾塔內(nèi)的濃度為200-300kg/m3。
所述的反應(yīng)精餾塔由精餾段和反應(yīng)段構(gòu)成，其中精餾段理論板數(shù)10~25，反應(yīng)段理論板數(shù)為15~30，操作壓力為常壓，回流比控制在3~8。在反應(yīng)精餾塔內(nèi)原料maa基本完全轉(zhuǎn)化，過量的原料meoh和產(chǎn)品mma、h2o從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝器冷凝后部分回流，部分采出。塔釜的液體經(jīng)過再沸器加熱后全部以蒸汽的形式返回塔內(nèi)。反應(yīng)段內(nèi)設(shè)有若干催化劑結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)參考專利cn103769035a。所述催化劑結(jié)構(gòu)單元是以組件a為中心，由兩種等高等厚的組件a、b周向排布形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
所述的產(chǎn)品分離精餾塔為填料塔，塔的總理論板數(shù)為30~45。進料位置在塔的中部，15~22塊理論板，回流比控制在2~6。塔頂采出的蒸汽為meoh和mma的共沸物，共沸組成為：meoh95%mol-mma5%mol，該流股經(jīng)冷凝器冷凝后，部分從塔頂回流，部分采出。由于該流股中含有大量的meoh，因此可與新鮮meoh混合后作為反應(yīng)精餾塔的原料。從精餾塔的中部（第10~24塊理論板）測線采出一流股，該流股主要含有mma和h2o。由于mma和h2o的互溶度很低，該流股經(jīng)冷卻器冷凝后送入分層器進行分層。分離出的水相中水的摩爾濃度可達(dá)99.5%。油相中主要物質(zhì)為mma，但仍然含有少量水分，因此油相返回精餾塔的中部，進一步分離水分。最終純度較高的mma從精餾塔塔釜采出。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是：本發(fā)明考慮到maa和meoh的酯化反應(yīng)是一個受平衡限制的化學(xué)反應(yīng)，選用反應(yīng)精餾技術(shù)對其進行強化。采用新型填料，在meoh過量的情況下可以實現(xiàn)maa的完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)精餾中將酯化反應(yīng)生成的maa連續(xù)排出，促進正反應(yīng)方向的進行。同時，本發(fā)明在確保反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的前提下簡化了工藝流程，降低了生產(chǎn)能耗，具體為：
（1）本發(fā)明可實現(xiàn)maa和meoh反應(yīng)生成mma的反應(yīng)過程和物質(zhì)分離在反應(yīng)精餾塔中同時進行，其分離過程與反應(yīng)過程相互促進，可有效提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并使反應(yīng)熱得以充分利用，降低反應(yīng)能耗。
（2）本發(fā)明采用反應(yīng)精餾塔進行連續(xù)反應(yīng)精餾，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%以上，選擇性可達(dá)97%以上，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
（3）在反應(yīng)精餾塔中，酯化反應(yīng)只在反應(yīng)段中進行，反應(yīng)段中物料的停留時間短，潛在副反應(yīng)少。
（4）本發(fā)明采用固體超強酸hy分子篩催化劑，其裝填方式新穎，使用壽命長，可重復(fù)使用，并且不易破損，不用擔(dān)心催化劑與反應(yīng)體系分離的問題。
附圖說明
圖1是甲基丙烯酸酯化反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)精餾工藝流程圖；
圖1中標(biāo)號如下：t1-反應(yīng)精餾塔，t2-產(chǎn)品分離精餾塔，e01-第一塔頂冷凝器，e02-第一塔釜再沸器，e03-第二塔頂冷凝器，e04-流股冷凝器，e05-油水分相器，p01-第一塔頂采出泵，s01-甲基丙烯酸進料管，s02-甲醇進料管，s03-第一塔頂蒸汽管，s04-第一塔頂回流管，s05-第一塔頂采出管，s06-第一塔釜蒸汽管，s07-混合物進料管，s08-第二塔頂蒸汽管，s09-第二塔頂回流管，s10-第二塔頂采出管，s11-流股采出管，s12-產(chǎn)品冷凝管，s13-流股回流管，s14-流股采出管，s15-第二塔釜采出管。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)裝置，如圖1所示，所述裝置包括反應(yīng)精餾塔t1和產(chǎn)品分離塔t2。
下面結(jié)合圖1對本發(fā)明作進一步的說明。
maa和meoh按配比分別經(jīng)進料管s01、s02進入反應(yīng)精餾塔t1，在塔內(nèi)催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成mma，maa基本完全轉(zhuǎn)化，塔釜的液體經(jīng)過再沸器e02加熱后全部以蒸汽的形式返回塔內(nèi)，過量的原料meoh和產(chǎn)品mma、h2o經(jīng)塔頂蒸汽管s03從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝器e01冷凝后，一部分經(jīng)塔頂回流管s04回流至精餾塔頂部，另一部分進入產(chǎn)品分離塔t2。
在分離塔t2內(nèi)，meoh和mma的共沸物經(jīng)蒸汽管s08從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝器e03冷凝后，一部分經(jīng)回流管s09回流，另一部分經(jīng)塔頂采出管s10采出。同時從塔的中部采出一流股，主要含有mma和h2o，經(jīng)過冷凝器e04冷凝后進入分相器e05進行分層，其中主要物質(zhì)是mma的油相經(jīng)回流管s13返回精餾塔中部，進一步分離采出少量水分，水相經(jīng)采出管s14采出。最終高純度的mma經(jīng)塔釜采出管s15采出。
為了是本發(fā)明所述內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的工藝方法做進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。
實施例1
甲基丙烯酸和甲醇按摩爾比1:1分別從反應(yīng)精餾塔t1內(nèi)反應(yīng)段的上部和下部進料，二者在反應(yīng)段內(nèi)hy分子篩的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯，經(jīng)過分離精餾塔t2連續(xù)采出產(chǎn)品甲基丙烯酸甲酯。其中甲基丙烯酸與對羥基苯甲醚質(zhì)量比為100：1。反應(yīng)精餾塔內(nèi)催化劑濃度為200kg/m3。反應(yīng)精餾塔t1精餾段理論板數(shù)為15，反應(yīng)段理論板數(shù)為20。分離精餾塔t2總理論板數(shù)為35，進料位置理論板數(shù)為15，流股采出位置理論板數(shù)為18。
反應(yīng)精餾塔t1的操作條件：操作壓力為1atm，回流比r=4，空塔速度為0.3m3/(m3?h)。
分離精餾塔t2的操作條件：操作壓力為1atm，回流比r=3，空塔速度為0.5m3/(m3?h)。
從反應(yīng)精餾塔頂部出來的甲醇-甲基丙烯酸甲酯-水三元混合物經(jīng)過冷凝器冷凝，一部分回流至塔內(nèi)反應(yīng)段，一部分泵至分離精餾塔進行分離。精餾塔塔頂采出的蒸汽為甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸物，經(jīng)冷凝后一部分回流至塔內(nèi)，一部分采出，塔頂甲醇和甲基丙烯酸甲酯的摩爾組成（百分?jǐn)?shù)）分別為0.95、0.05；塔中部流股采出的混合物為甲基丙烯酸甲酯和水，經(jīng)冷凝器冷凝后進入分相器分層，然后一部分直接采出，另一部分繼續(xù)以混合物的形式回流至塔內(nèi)，采出的液體中水和甲基丙烯酸甲酯的摩爾組成（百分?jǐn)?shù)）分別為0.995，0.005，回流的液體中甲基丙烯酸甲酯和水的摩爾組成（百分?jǐn)?shù)）分別為0.90、0.10；塔釜采出的是甲基丙烯酸甲酯，其摩爾濃度接近100%。甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為99.0%。
實施例2
甲基丙烯酸和甲醇的進料摩爾比為1：2，反應(yīng)精餾塔t1精餾段理論板數(shù)為20，反應(yīng)段理論板數(shù)為25，操作壓力為1atm，回流比r=6。其他條件與實施例1相同。
來自反應(yīng)精餾塔頂部的混合物進入分離精餾塔，塔頂采出的蒸汽中甲醇和甲基丙烯酸甲酯的摩爾組成（百分?jǐn)?shù)）分別為0.95、0.05；塔中部流股采出的混合物經(jīng)冷凝和分層后，采出的液體中水和甲基丙烯酸甲酯的摩爾組成（百分?jǐn)?shù)）分別為0.997、0.003，回流的液體中甲基丙烯酸甲酯和水的摩爾組成（百分?jǐn)?shù)）分別為0.92、0.08；塔釜采出的甲基丙烯酸甲酯摩爾組成接近100%。甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為99.6%。
需說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，本發(fā)明所述的實施例是說明性的，而不是限定性的，凡是由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案得出的其他實施例方式，同樣屬于本發(fā)明保護的范圍。