本發(fā)明涉及一種嵌段聚合物，特別是涉及一種含POSS大分子引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和全氟烷基丙烯酸酯(FMA)進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備一種含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

POSS基雜化聚合物不僅具有諸如良好的機(jī)械性能和熱力學(xué)性能，抗氧化性能和阻燃性等優(yōu)異的綜合性能，而且無機(jī)POSS相和有機(jī)相之間的相分離，也可以被用來構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。通過活性/可控的聚合方法可以將POSS引入到聚合物中，獲得具有較低多分散性指數(shù)的POSS基雜化嵌段聚合物。中國發(fā)明專利申請CN104744650A公布了一種利用可逆加成‐鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)來合成POSS基雜化共聚物的方法，其主要通過AIBN引發(fā)修飾后的POSS單體進(jìn)行RAFT聚合得到含POSS聚合物，再將上一步產(chǎn)物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行RAFT聚合制備得到兩親性的有機(jī)/無機(jī)雜化聚合物。然而在RAFT法中使用的RAFT試劑對POSS單體具有較高的鏈轉(zhuǎn)移常量，而且受POSS籠狀結(jié)構(gòu)的位阻影響，活性聚合效率不高，使得POSS的聚合度依然不高。中國發(fā)明專利CN101215363A公布了一種利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)合成有機(jī)硅兩嵌段共聚物的方法，以活化的PDMS為大分子引發(fā)劑，在CuBr為催化劑、N‐(n‐丙基)‐2‐吡啶甲胺為催化劑配體同催化下經(jīng)過ATRP合成了PDMS‐b‐聚甲基丙烯酸乙酯。這種方法對單體要求比較高，反應(yīng)用到的過渡金屬絡(luò)合物殘留在聚合物中難以提純?nèi)菀讓?dǎo)致聚合物老化和其他副作用。

從荷葉效應(yīng)中得到啟示，制備超疏水涂層需要滿足兩個(gè)條件，既微納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)。含氟物質(zhì)，尤其是含有氟碳長鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，因?yàn)榫哂袠O低的表面能而被廣泛用來修飾表面從而達(dá)到獲得低表面能涂層的目的。本發(fā)明將MAPOSS引入到聚合物中，對于提高整個(gè)聚合物的機(jī)械性能有很大的作用，同時(shí)涂膜后POSS相在膜表面與有機(jī)發(fā)生微相分離進(jìn)而形成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，此外含氟嵌段部分能夠有效降低涂膜表面的表面自由能，POSS組分和含氟嵌段的共同作用能夠使得聚合物涂膜后的疏水性能得到有效提高。

傳統(tǒng)的POSS改性聚合物通常利用R基所具有化學(xué)反應(yīng)活性將POSS單體接枝到聚合物上，以達(dá)到聚合物在性能上的提高。然而由于POSS單體與聚合物本身的空間位阻原因POSS的接枝率并不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確，且分子量和分子量分布可控，以及操作簡便的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物(PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA)的制備方法，該嵌段聚合物涂膜后有較好的疏水性、耐酸堿性和耐摩擦性，可以應(yīng)用于超疏水涂料領(lǐng)域。

本發(fā)明將POSS單體首先合成均聚物大分子引發(fā)劑，使POSS能夠有效聚合，進(jìn)而引發(fā)后面的丙烯酸酯單體，該過程能夠明顯提高POSS在聚合物中的接入率，為聚合物涂膜后的微相分離形成一定微納復(fù)合粗糙度提供了條件。本發(fā)明將POSS合成大分子引發(fā)劑引發(fā)含氟丙烯酸酯等單體制備三嵌段聚合物，操作簡單，提高POSS接入率效果明顯，還未見任何報(bào)道。

本發(fā)明所述的含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

其中，X為PMAPOSS的聚合度，Y為PMMA的聚合度，Z為PFMA的聚合度，X為5～50，Y為30～100，Z為20～60，R為異丁基、環(huán)己基或苯基，所述的含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物分子量為10000～70000，分子量分布在1.1～1.3。

本發(fā)明所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制備方法及其反應(yīng)式如下：

其中，MAPOSS為丙烯酸酯基異丁基倍半硅氧烷，MMA為甲基丙烯酸甲酯。FMA為全氟烷基丙烯酸酯。X為PMAPOSS的聚合度，Y為PMMA的聚合度，Z為PFMA的聚合度。

本發(fā)明一種含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制備方法中，POSS活性聚合效率相對較高，該聚合物同時(shí)含有POSS組分和含氟鏈段，利用PMAPOSS作為共聚物中的一個(gè)嵌段，對于提高整個(gè)聚合物的機(jī)械性能有很大的作用，同時(shí)涂膜后POSS相在膜表面與有機(jī)發(fā)生微相分離進(jìn)而形成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)對于膜的疏水性有很大的提高，此外含氟嵌段部分能夠有效降低涂膜表面的表面自由能。POSS組分和含氟嵌段的共同作用能夠使得聚合物涂膜后的疏水性能得到有效提高，該聚合物適用于超疏水涂料領(lǐng)域，拓寬了含POSS聚合物在超疏水涂料方向的應(yīng)用范圍。同時(shí)，該制備方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物，具有如下結(jié)構(gòu)式：

其中X為5～50，Y為30～100，Z為20～60，R為異丁基、環(huán)己基或苯基；b表示聚合物結(jié)構(gòu)式中嵌段共聚物。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物分子量為10000～70000，分子量分布在1.1～1.3。

所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制備方法，包括以下步驟：

(1)含POSS大分子引發(fā)劑的合成：

以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將20～40份MAPOSS單體與第一溶劑混合，充分溶解，加入0.4～3.2份含溴引發(fā)劑α‐溴代丙酸乙酯，1.5～7.3份配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺和0.1～0.5份催化劑氯化亞銅，進(jìn)行冷凍‐抽真空‐解凍循環(huán)操作，在保護(hù)氣體氣氛下反應(yīng)；

反應(yīng)結(jié)束后，加入第二溶劑溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，過中性氧化鋁柱，除去催化劑體系，隨后在攪拌條件下滴入到石油醚中清洗，以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS大分子引發(fā)劑；

(2)含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制備：

以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將10～30份所述含POSS大分子引發(fā)劑與第一溶劑混合，溶解，加入20～50份甲基丙烯酸甲酯，1.5～7.3份配體PMDETA和0.1～0.5份催化劑CuCl，進(jìn)行冷凍‐抽真空‐解凍循環(huán)操作，在保護(hù)氣體氣氛下40～80℃反應(yīng)15～24小時(shí)；

反應(yīng)結(jié)束后，加入第二溶劑溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱以除去催化劑體系，隨后在攪拌條件下將溶液滴入到石油醚中清洗以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS雙嵌段聚合物PMAPOSS_X‐b‐PMMA_Y；將得到的雙嵌段聚合物用含氟溶劑溶解并加入10～45份含氟單體全氟烷基丙烯酸酯,1.5～7.3份配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺和0.1～0.5份催化劑氯化亞銅，冷凍‐抽真空‐解凍循環(huán)操作，在40～80℃保護(hù)氣體氣氛下反應(yīng)15～24小時(shí)，最后將反應(yīng)完收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物PMAPOSS_X‐b‐PMMA_Y‐b‐PFMA_Z。

優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)中，所述第一溶劑都為環(huán)己酮、甲苯或氯仿中的一種；以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，步驟(1)第一溶劑的用量為50～80份；步驟(2)第一溶劑的用量為40‐80份。

優(yōu)選地，所述第二溶劑為丙酮、四氫呋喃或氯仿，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，步驟(1)第二溶劑用量為40～80份。

優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述步驟(1)和(2)石油醚的用量都為30～80份；所述含氟溶劑為氫氟醚、六氟異丙醇和1,1,2‐三氟三氯乙烷中的一種；所述含氟溶劑用量為30～60質(zhì)量份。

優(yōu)選地，步驟(1)和(2)所述冷凍‐抽真空‐解凍循環(huán)操作重復(fù)操作3～6次。

優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤?；所述冷凍用液氮冷凍?/p>

優(yōu)選地，步驟(1)和(2)所述真空干燥在真空干燥箱中進(jìn)行，干燥溫度為30～60℃；真空度為0.08～0.1MPa；干燥時(shí)間為24～48h。

優(yōu)選地，步驟(1)和(2)所述石油醚中清洗是用石油醚反復(fù)洗2～5次。

傳統(tǒng)的POSS改性聚合物通常利用R基所具有化學(xué)反應(yīng)活性將POSS單體接枝到聚合物上，以達(dá)到聚合物在性能上的提高。然而由于POSS單體與聚合物本身的空間位阻原因POSS的接枝率并不高。為改善這一現(xiàn)狀，本發(fā)明優(yōu)先將POSS單體合成均聚物大分子引發(fā)劑，使POSS能夠有效聚合，進(jìn)而引發(fā)后面的丙烯酸酯單體，該過程能夠明顯提高POSS在聚合物中的接入率，為聚合物涂膜后的微相分離形成一定微納復(fù)合粗糙度提供了條件，顯著提高疏水性能。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明將MAPOSS引入到聚合物中，對于提高整個(gè)聚合物的機(jī)械性能有很大的作用，同時(shí)涂膜后POSS相在膜表面與有機(jī)發(fā)生微相分離進(jìn)而形成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，此外含氟嵌段部分能夠有效降低涂膜表面的表面自由能，POSS組分和含氟嵌段的共同作用能夠使得聚合物涂膜后的疏水性能得到有效提高。

2)本發(fā)明將POSS單體首先合成均聚物大分子引發(fā)劑，使POSS能夠有效聚合，進(jìn)而引發(fā)后面的丙烯酸酯單體，該過程能夠有效提高POSS在聚合物中的接入率，為聚合物涂膜后的微相分離形成一定微納復(fù)合粗糙度提供了良好條件。

3)本發(fā)明涂膜后的聚合物有較好的耐酸堿性和耐摩擦性，為其工業(yè)應(yīng)用推廣提供了可能。

4)本發(fā)明方法操作方便簡單，對于制備超疏水涂料具有工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的紅外譜圖；

圖2為實(shí)施例1中制備的POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物涂層表面掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例1中制備的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物涂層表面水滴形態(tài)；

圖4為實(shí)施例1中制備的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物涂層表面水滴滾動(dòng)形態(tài)；

圖5為實(shí)施例1中制備的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物涂層在不同pH值溶液下接觸角與滾動(dòng)角的變化圖；

圖6為實(shí)施例1中制備的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物涂層在不同摩擦次數(shù)下水的接觸角與滾動(dòng)角的變化圖。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下列結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限如此。

本發(fā)明的含POSS含氟三嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA的分子量和分子量分布可通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，GPC實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，所用淋洗液為四氫呋喃，淋洗液流速為1ml/min，用聚苯乙烯作為校正標(biāo)準(zhǔn)，測得分子量分布為1.1‐1.3。

實(shí)施例1

(1)含POSS大分子引發(fā)劑的合成：

1)采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)制備含POSS大分子引發(fā)劑：首先向50mL反應(yīng)茄瓶中加入3.1g丙烯酸酯基異丁基POSS(MAPOSS)，7mL溶劑環(huán)己酮、220μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、83μL引發(fā)劑a溴代丙酸乙酯(EPN‐Br)和0.07g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)18h。

2)反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后，得到含POSS大分子引發(fā)劑；

(2)含POSS嵌段聚合物的制備：

向50mL反應(yīng)茄瓶中加入2.0g(1)中制得的大分子引發(fā)劑并加入7.0ml甲苯使其充分溶解，加入2.2ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，110μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后得到含POSS雙嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA；向50mL反應(yīng)茄瓶中加入0.98g上述得到的雙嵌段聚合物并加入6ml氫氟醚使其溶解，加入1.1g全氟烷基丙烯酸酯(FMA)，110μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥48h后得到含POSS三嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA。

采用PerkiElmer FTIR紅外光譜儀對上述制備的三嵌段共聚物進(jìn)行表征，所得紅外譜圖如圖1所示，波數(shù)2956cm^‐1和2873cm^‐1處是甲基和亞甲基的特征吸收峰，分別對應(yīng)C‐H鍵的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰；1730cm^‐1是羰基C＝O的特征吸收峰，1222cm^‐1為Si‐CH₂特征吸收峰；1105cm^‐1為Si‐O‐Si鍵彎曲振動(dòng)峰；666cm^‐1和771cm^‐1為‐CF₂‐CF₃的特征吸收峰。這些都證明最終的確成功合成了含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物。

嵌段共聚物的分子量(M_n)和分子量分布(PDI)通過凝膠滲透色譜(GPC)測得，GPC實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，所用淋洗液為四氫呋喃，淋洗液流速為1ml/min，用聚苯乙烯作為校正標(biāo)準(zhǔn)。測試結(jié)果為：M_n＝19334，PDI＝1.12。

(3)涂層的制備及表征

取1.51g步驟(2)制備的含POSS三嵌段丙烯酸酯共聚物，溶解在20g乙酸乙酯溶劑中,超聲分散30min，從而配制成濃度為7.5wt％的透明聚合物溶液。將上述聚合物溶液利用噴槍噴涂在干凈玻璃片上，放置在室溫通風(fēng)處干燥2h，從而在玻璃片上得到超疏水涂層。采用德國ZEISS merlin型號(hào)的掃描電子顯微鏡表征實(shí)施例1制備的超疏水涂層的表面微觀形貌，如圖2所示，涂層表面呈現(xiàn)出大量微米級(jí)的不規(guī)則突起，相互雜亂堆砌，并形成了一層帶有不規(guī)則顆粒的粗糙表面，這層粗糙表面是涂層能達(dá)到超疏水的根本原因。采用德國Data Physics公司的OCA20型接觸角測試儀測量水珠在該超疏水涂層上的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角，圖3為實(shí)施例1制備的超疏水涂層表面水滴形態(tài)；圖4為對應(yīng)涂層表面水滴滾動(dòng)形態(tài)，結(jié)果表面涂層靜態(tài)水接觸角為156.6°，滾動(dòng)角為3.2°，說明在涂層表面的水珠能保持良好的非潤濕狀態(tài)，并且其能在極小的作用力下滾動(dòng)。圖5為共聚物涂層在不同pH值溶液下接觸角與滾動(dòng)角的變化圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不同pH溶液條件下，溶液與膜表面的接觸角和滾動(dòng)角變化都非常小，這證明了該涂膜具有強(qiáng)耐酸堿能力。圖6為共聚物涂層在不同摩擦次數(shù)下水的接觸角與滾動(dòng)角的變化圖，將樣品平放在平整的砂紙上，使其超疏水面和磨砂面貼近，然后在樣品表面放置200g砝碼，此時(shí)樣品承受的壓強(qiáng)約為1.5KPa，然后在外力的作用下，沿水平方向來回滑行20cm算作摩擦一次，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摩擦20次后，膜的接觸角和滾動(dòng)角分別為155.5°和4.9°，在摩擦次數(shù)20次以內(nèi)，盡管接觸角有一點(diǎn)變動(dòng)，并且滾動(dòng)角稍有增大，但是涂膜依然保持超疏水性能，而當(dāng)繼續(xù)摩擦至到25次，涂膜的疏水角下降到150°以下，并且同時(shí)滾動(dòng)角已經(jīng)超過10°。而即便摩擦35次后測試涂膜對水的滾動(dòng)性能，水珠依然能較容易從的涂膜表面滾動(dòng)下來，這說明膜層此時(shí)依然具有較強(qiáng)疏水性，同時(shí)也證明該涂膜具有較強(qiáng)的耐摩擦性能。采用英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能X‐射線光電子能譜儀測量涂膜表面Si元素含量，因?yàn)镾i全部來自聚合物中的POSS，因此Si的含量能夠表征膜表面POSS的聚集分布情況，測得Si含量為6.21，這和PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA中Si含量的理論值6.63很接近，說明POSS的接入率較高。

實(shí)施例2

(1)含POSS大分子引發(fā)劑的合成：

1)采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)制備含POSS大分子引發(fā)劑：首先向50mL反應(yīng)茄瓶中加入6.1g丙烯酸酯基異丁基POSS(MAPOSS)，7mL溶劑環(huán)己酮、220μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、83μL引發(fā)劑a溴代丙酸乙酯(EPN‐Br)和0.07g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)18h。

2)反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后，得到含POSS大分子引發(fā)劑；

(2)含POSS嵌段聚合物的制備：

向50mL反應(yīng)茄瓶中加入4.0g(1)中制得的大分子引發(fā)劑并加入7.0ml甲苯使其充分溶解，加入2.2ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，110μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后得到含POSS雙嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA；向50mL反應(yīng)茄瓶中加入0.98g上述得到的雙嵌段聚合物并加入6ml氫氟醚使其溶解，加入1.1g全氟烷基丙烯酸酯(FMA)，110μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥48h后得到含POSS三嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA。GPC測試條件同上，測試結(jié)果為：Mn＝23530，PDI＝1.2。

(3)涂層的制備及表征

取1.87g步驟(2)制備的含POSS三嵌段丙烯酸酯共聚物，溶解在25g乙酸乙酯溶劑中,超聲分散30min，從而配制成濃度為7.5wt％的透明聚合物溶液。將上述聚合物溶液利用噴槍噴涂在干凈玻璃片上,放置在室溫通風(fēng)處干燥2h，從而在玻璃片上得到超疏水涂層。采用德國Data Physics公司的OCA20型接觸角測試儀測得實(shí)施例3制備的超疏水涂層對水的靜態(tài)接觸角為153.9°，滾動(dòng)角為3.5°，說明涂層具有優(yōu)異的超疏水性能。

實(shí)施例3

(1)含POSS大分子引發(fā)劑的合成：

1)采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)制備含POSS大分子引發(fā)劑：首先向50mL反應(yīng)茄瓶中加入3.0g丙烯酸酯基異丁基POSS(MAPOSS)，7mL溶劑環(huán)己酮、220μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、162μL引發(fā)劑a溴代丙酸乙酯(EPN‐Br)和0.07g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)18h。

2)反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后，得到含POSS大分子引發(fā)劑；

(2)含POSS嵌段聚合物的制備：

向50mL反應(yīng)茄瓶中加入2.0g(1)中制得的大分子引發(fā)劑并加入7.0ml甲苯使其充分溶解，加入3.3ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，110μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后得到含POSS雙嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA；向50mL反應(yīng)茄瓶中加入0.98g上述得到的雙嵌段聚合物并加入6ml氫氟醚使其溶解，加入2,2g全氟烷基丙烯酸酯(FMA)，110μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥48h后得到含POSS三嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA。GPC測試條件同上，測試結(jié)果為：Mn＝27640，PDI＝1.2。

(3)涂層的制備及表征

取1.87g步驟(2)制備的含POSS三嵌段丙烯酸酯共聚物，溶解在25g乙酸乙酯溶劑中,超聲分散30min，從而配制成濃度為7.5wt％的透明聚合物溶液。將上述聚合物溶液利用噴槍噴涂在干凈玻璃片上,放置在室溫通風(fēng)處干燥2h，從而在玻璃片上得到超疏水涂層。采用德國Data Physics公司的OCA20型接觸角測試儀測得實(shí)施例3制備的超疏水涂層對水的靜態(tài)接觸角為155.9°，滾動(dòng)角為3.8°，說明涂層具有優(yōu)異的超疏水性能。

對比實(shí)施例

(1)大分子引發(fā)劑的合成：

1)采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)制備含大分子引發(fā)劑：首先向50mL反應(yīng)茄瓶中加入2.2ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，7mL溶劑環(huán)己酮、110μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、194μL引發(fā)劑a溴代丙酸乙酯(EPN‐Br)和0.035g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)20h。

2)反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥48h后，得到含大分子引發(fā)劑；

(2)含POSS嵌段聚合物的制備：

向50mL反應(yīng)茄瓶中加入(1)中制得的大分子引發(fā)劑并加入6ml氫氟醚使其充分溶解，加入1.1g全氟烷基丙烯酸酯(FMA)，110μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后得到雙嵌段聚合物PMMA‐b‐PFMA；向50mL反應(yīng)茄瓶中加入1.2g上述得到的雙嵌段聚合物并加入6ml氫氟醚使其溶解，加入4.0g丙烯酸酯基異丁基POSS(MAPOSS)，110μL配體N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化劑氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)體系在液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)4次后除氧氣，隨后反應(yīng)體系在0氬氣氣氛保護(hù)下在70℃溫度下反應(yīng)24h。

321反應(yīng)結(jié)束后，利用向反應(yīng)茄瓶中加入20ml四氫呋喃溶解反應(yīng)后的產(chǎn)物，并將其過中性氧化鋁柱，以除去催化劑體系，隨后在劇烈的攪拌條件下將溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反應(yīng)完的單體，最后將收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥48h后得到含POSS三嵌段聚合物PMAA‐b‐PFMA‐b‐PMAPOSS。GPC測試條件同上，測試結(jié)果為：Mn＝18981，PDI＝1.17。

(3)涂層的制備及表征

取2.25g步驟(2)制備的含POSS三嵌段丙烯酸酯共聚物，溶解在30g乙酸乙酯溶劑中，超聲分散30min，從而配制成濃度為7.5wt％的透明聚合物溶液。將上述聚合物溶液利用噴槍噴涂在干凈玻璃片上，放置在室溫通風(fēng)處干燥2h，從而在玻璃片上得到超疏水涂層。采用英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能X‐射線光電子能譜儀測量涂膜表面Si元素含量，因?yàn)镾i全部來自聚合物中的POSS，因此Si的含量能夠表征膜表面POSS的聚集分布情況，測得Si含量為2.58，這和PMMA‐b‐PFMA‐b‐PMAPOSS中Si含量的理論值6.63相差較大，說明改變POSS接入順序后,POSS的接入率下降。采用德國Data Physics公司的OCA20型接觸角測試儀測得實(shí)施例3制備的超疏水涂層對水的靜態(tài)接觸角為142.3°，滾動(dòng)角為8.2°，涂層的疏水性能較實(shí)施例1和實(shí)施例2有明顯降低，說明POSS的接入率對聚合物的疏水性能有較大影響。