本發(fā)明屬建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種增粘型功能聚羧酸減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代土木工程對混凝土技術(shù)的要求越來越高，新型混凝土外加劑產(chǎn)品也越來越多的研制開發(fā)出來，并成功應(yīng)用在各類混凝土中。增粘劑及增粘型聚羧酸減水劑是一類新型混凝土外加劑，在抑制混凝土泌水、離析、提高水下混凝土的抗離析性、降低噴射混凝土的反彈率等方面具有良好的效果。另外，冬季混凝土施工，強度發(fā)展緩慢，需要添加早強劑加速水泥水化速度，促進混凝上早期強度的發(fā)展，提高混凝土施工效率。

目前市場上主要使用的增粘劑及增粘型聚羧酸減水劑會降低新拌混凝土的流動度，特別是低標(biāo)號混凝土的粘度，而且混凝土粘度不夠持久，要保持同等的流動度，需要提高減水劑的用量，或者提高水膠比。然而，提高水膠比往往會破壞漿體的連續(xù)性、降低混凝土硬化強度；而摻加更多的減水劑則往往導(dǎo)致?lián)搅棵舾?，特別是晝夜溫差比較大時，更容易離析泌水。另外，目前市面的增粘劑及增粘型聚羧酸減水與其它外加劑復(fù)配時，往往存在相容性差、嚴重的緩凝或引氣現(xiàn)象、低剪切速率下粘度不夠等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種增粘型功能聚羧酸減水劑，能夠同時兼顧混凝土粘度與流動性的性能，相容性好；同時通過纖維素納米晶的晶核作用，促進混凝土膠凝材料的水合作用，從而提高了混凝土結(jié)構(gòu)的早期強度及穩(wěn)定性。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種增粘型功能聚羧酸減水劑，其組成包括纖維素納米晶和微交聯(lián)型的多元聚合物，，其中微交聯(lián)型的多元聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如式1所示下：

上述化學(xué)結(jié)構(gòu)通式中R₁、R₈選自氫或者羧基；R₂選自氫或者甲基；R₃、R₄、R₅、R₇選自氫或者碳數(shù)不大于3的烴基；R₆選自羥基或者乙氧基或者丙氧基；X為碳數(shù)不大于3的亞烴基；a為亞甲氧基的聚合度，其值范圍約為10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分別為多元聚合物分子鏈段的聚合度，其值范圍均約為10-100；代表纖維素納米晶。

上述增粘型功能聚羧酸減水劑的制備方法，將微晶纖維素加入到不飽和羧酸和濃硫酸中，發(fā)生酸解及酯化反應(yīng)；將反應(yīng)生成的纖維素納米晶及其酯化衍生物與聚醚大單體及其它小單體發(fā)生共聚反應(yīng)，形成微交聯(lián)型鏈結(jié)構(gòu)，即得到增粘型功能聚羧酸減水劑。

按上述方案，所述的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等中的一種或幾種按任意比例的混合物。

按上述方案，所述酸解及酯化反應(yīng)的溫度為30-60℃，時間為1-4小時。

按上述方案，所述的聚醚大單體為異戊烯醇聚氧乙烯醚、異丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚等中的一種或幾種按任意比例的混合物。

按上述方案，所述的共聚小單體為丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等中的一種或幾種按任意比例的混合物。

按上述方案，所述共聚反應(yīng)的溫度為20-50℃之間，時間為0.5-1小時。

上述增粘型功能聚羧酸減水劑的制備方法，具體步驟如下：

1)將微晶纖維素(其分子鏈結(jié)構(gòu)式如圖1所示)與不飽和羧酸、濃硫酸混合后，攪拌反應(yīng)1-4小時，然后加水稀釋，即得到含有纖維素納米晶、不飽和羧酸纖維素酯的混合溶液；

2)將聚醚大單體溶解水中，然后與步驟1)所得混合溶液、氧化劑混合均勻，即得反應(yīng)物溶液；

3)在攪拌的狀態(tài)下，向步驟2)所得反應(yīng)物溶液中滴加共聚小單體溶液、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時，加堿調(diào)節(jié)pH至6-8，即得到增粘型功能聚羧酸減水劑。

按上述方案，所述各主要原料按重量份數(shù)計為：微晶纖維素0.3-3.5份、不飽和羧酸10-25份的、濃硫酸3-7份、聚醚大單體100-200份、共聚小單體10-30份，去離子水、氧化劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑適量即可。優(yōu)選地，步驟1)中，各原料重量份數(shù)為：微晶纖維素1-10份、不飽和羧酸30-70份的、濃硫酸10-20份、去離子水40-60份；步驟2)與步驟3)中原料重量份為：步驟1)所得混合溶液20-50份、聚醚大單體100-200份、去離子水100-300份、氧化劑0.5-2份、共聚小單體10-30份和還原劑0.1-0.5份及鏈轉(zhuǎn)移劑0.5-2份。

按上述方案，所述步驟1)中攪拌速率優(yōu)選在500-1000r/min之間。

按上述方案，所述的氧化劑為雙氧水和過硫酸銨等中的一種或幾種按任意比例的混合物。

按上述方案，所述的共聚小單體溶液為質(zhì)量分數(shù)25％-50％的水溶液。

按上述方案，所述還原劑優(yōu)選維生素C等，鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選巰基乙酸等。優(yōu)選地，還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑分散于水溶液中，在該還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液中，還原劑質(zhì)量分數(shù)約在0.2％-1％之間，鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分數(shù)約在1％-4％之間。

按上述方案，所述共聚小單體溶液的滴加時間為30-90min，還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液的滴加時間為45-120min。

按上述方案，步驟3)反應(yīng)的溫度為20-50℃之間。

包含本發(fā)明所述增粘型功能聚羧酸減水劑的混凝土也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明所述增粘型功能聚羧酸減水劑應(yīng)用于混凝土中時，通常添加量為混凝土粉料質(zhì)量的0.1％-1％。一般來說，混凝土標(biāo)號越低，增粘型功能聚羧酸減水劑的添加量越高；細骨料及粗骨料的級配越差，增粘型功能聚羧酸減水劑的添加量越高；機制砂、海砂用量越高，增粘型功能聚羧酸減水劑的添加量越高。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明通過將微晶纖維素酸水解成纖維素納米晶和將纖維素納米晶接枝酯化相結(jié)合，成功的制備了分散均勻的纖維素納米晶及含有纖維素納米晶衍生物的微交聯(lián)型聚羧酸減水劑，應(yīng)用于混凝土中后，能夠?qū)崿F(xiàn)減水、增稠及早強的多重效果，是一種增粘型的功能聚羧酸減水劑。

2、本發(fā)明基于混凝土增粘及早強的需求，創(chuàng)造性的將微晶纖維素的酸解和酯化結(jié)合在一起，一方面通過不飽和羧酸及濃硫酸的催化作用，將微晶纖維素的非結(jié)晶區(qū)降解掉，生成纖維素納米晶；另一方面，纖維素納米晶及其分解產(chǎn)物表面有許多羥基，可以和不飽和羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)，接枝到不飽和羧酸上，再和聚醚大單體共聚，能夠形成微交聯(lián)型聚羧酸減水劑，將其添加到混凝土，進一步促進了纖維素納米晶的分散，能夠提高拌合水及水泥漿體的粘性，增加混凝土的粘聚性，抑制露石、泌水、離析、抓底現(xiàn)象。

3、由于纖維素納米晶具有巨大的比表面積、超強的吸附能力和較高的反應(yīng)活性，能夠促進混凝土膠凝材料的水合作用，起到晶核的作用，使得大部分水泥顆粒能夠固化，從而提高了混凝土結(jié)構(gòu)的早期強度及穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為微晶纖維素的分子鏈結(jié)構(gòu)式。

圖2為步驟1)中不飽和羧酸纖維素酯的形成過程示意圖。其中R₁選自氫或者羧基；R₂選自氫或者甲基；代表纖維素納米晶。

圖3為步驟1)中所涉及聚合反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程示意圖。其中R₁、R₈選自氫或者羧基；R₂選自氫或者甲基；R₃、R₄、R₅、R₇選自氫或者碳數(shù)不大于3的烴基；R₆選自羥基或者乙氧基或者乙氧基；X為碳數(shù)不大于3的亞烴基；a為亞甲氧基的聚合度，其值范圍約為10-100；m、n、y、z、b、d、e、f均為分子鏈段的聚合度，其值范圍均約為10-100；代表纖維素納米晶。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。

下述實施例中，微晶纖維素的分子鏈結(jié)構(gòu)式如圖1所示，聚合度為1000-10000個葡萄糖分子。

實施例1

一種增粘型功能聚羧酸減水劑，其組成包括纖維素納米晶和微交聯(lián)型的多元聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如式1所示：

其中式1中R₁、R₂、R₄、R₅、R₈代表氫；R₃、R₇代表甲基；R₆選自羥基或者乙氧基(這是由于共聚小單體包括丙烯酸和丙烯酸羥乙酯，R₆為羥基對應(yīng)丙烯酸，R₆為乙氧基對應(yīng)丙烯酸羥乙酯)；X代表亞甲基；a為亞甲氧基的聚合度，其值范圍為10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分別為多元聚合物分子鏈段的聚合度，其值范圍為10-100；代表纖維素納米晶。

上述增粘型功能聚羧酸減水劑的制備方法，步驟如下：

1)在裝有溫度計和攪拌器的500ml四口燒瓶中，依次加入30g的丙烯酸和1g微晶纖維素，攪拌混合均勻后緩慢加入10g的濃硫酸，升溫到40℃，轉(zhuǎn)速調(diào)整為500r/min，繼續(xù)攪拌120min后，加入50g去離子水，即得到含有纖維素納米晶、不飽和羧酸纖維素酯的混合溶液；

2)在裝有溫度計、攪拌器和蠕動泵流量計的500ml四口燒瓶中，依次加入100g異戊烯醇聚氧乙烯醚和100g去離子水，攪拌溶解后，緩慢加入50g的步驟1)制成的混合溶液超聲并攪拌30min，然后加入0.5g的雙氧水，即得反應(yīng)物溶液；

3)在攪拌的狀態(tài)下，加熱升溫到20℃，向步驟2)制成的溶液中分別滴加共聚小單體和還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑：其中共聚小單體由7g丙烯酸、3g丙烯酸羥乙酯和30g去離子水組成，滴加30min；還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑由0.1g的維生素C、0.5g的巰基乙酸和50g的去離子水組成，滴加45min；還原劑滴加完后繼續(xù)反應(yīng)30min，加入3g氫氧化鈉固體中和，即得到增粘型功能聚羧酸減水劑。

實施例2

一種增粘型功能聚羧酸減水劑，其組成包括纖維素納米晶和微交聯(lián)型的多元聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如式1所示，其中，R₁、R₃、R₅、R₇代表氫；R₂、R₄代表甲基；R₆代表羥基；R₈選自氫或者羧基(這是由于共聚小單體包括丙烯酸和馬來酸酐，R₈為氫對應(yīng)于丙烯酸，R₈為羧基對應(yīng)于馬來酸酐)；X代表亞甲基；a為亞甲氧基的聚合度，其值范圍為10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分別為多元聚合物分子鏈段的聚合度，其值范圍為10-100；代表纖維素納米晶。

上述增粘型功能聚羧酸減水劑的制備方法，步驟如下：

1)在裝有溫度計和攪拌器的100ml四口燒瓶中，依次加入40g的甲基丙烯酸和3g微晶纖維素，攪拌混合均勻后緩慢加入15g的濃硫酸,升溫到50℃，轉(zhuǎn)速調(diào)整為700r/min，繼續(xù)攪拌180min后，加入50g去離子水，即得到含有纖維素納米晶、不飽和羧酸纖維素酯的混合溶液；

2)在裝有溫度計、攪拌器和蠕動泵流量計的500ml四口燒瓶中，依次加入150g異丁烯醇聚氧乙烯醚和190g去離子水，攪拌溶解后，緩慢加入30g的步驟1)制成的混合溶液，超聲并攪拌30min，然后加入0.8g的雙氧水，即得反應(yīng)物溶液；

3)在攪拌的狀態(tài)下，加熱升溫到30℃，向步驟2)制成的溶液中分別滴加共聚小單體和還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑：其中共聚小單體由10g丙烯酸、5g馬來酸酐和30g去離子水組成，滴加45min；還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑由0.2g的維生素C、0.8g的巰基乙酸和50g的去離子水組成，滴加60min；還原劑滴加完后繼續(xù)反應(yīng)45min，加入1g氫氧化鈉固體中和，即得到增粘型功能聚羧酸減水劑。

實施例3

一種增粘型功能聚羧酸減水劑，其組成包括纖維素納米晶和微交聯(lián)型的多元聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如式1所示，其中，R₁代表羧基；R₂、R₄、R₅、R₇代表氫；R₃代表甲基；R₆選自羥基或者丙氧基(這是由于共聚小單體包括丙烯酸和丙烯酸羥丙酯，R₆為羥基對應(yīng)于丙烯酸，R₆為丙氧基對應(yīng)于丙烯酸羥丙酯)；R₈選自氫或者羧基(這是由于共聚小單體包括丙烯酸和丙烯酸羥丙酯，R₈為氫對應(yīng)于丙烯酸，R₈為羧基對應(yīng)于丙烯酸羥丙酯)；X代表亞甲基；a為亞甲氧基的聚合度，其值范圍為10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分別為多元聚合物分子鏈段的聚合度，其值范圍為10-100；代表纖維素納米晶。

上述增粘型功能聚羧酸減水劑的制備方法，步驟如下：

1)在裝有溫度計和攪拌器的500ml四口燒瓶中，依次加入50g的馬來酸酐和5g微晶纖維素，攪拌混合均勻后緩慢加入20g的濃硫酸,升溫到60℃，轉(zhuǎn)速調(diào)整為500r/min，繼續(xù)攪拌240min后，加入50g去離子水，即得到含有纖維素納米晶、不飽和羧酸纖維素酯的混合溶液；

2)在裝有溫度計、攪拌器和蠕動泵流量計的1000ml四口燒瓶中，依次加入200g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和270g去離子水，攪拌溶解后，緩慢加入20g的步驟1)制成的混合溶液，超聲并攪拌30min，然后加入1.5g的過硫酸銨，即得反應(yīng)物溶液；

3)在攪拌的狀態(tài)下，加熱升溫到50℃，向步驟2)制成的溶液中分別滴加共聚小單體和還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑：其中共聚小單體由15g丙烯酸、5g丙烯酸羥丙酯和30g去離子水組成，滴加90min；還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑由0.3g的維生素C、1.5g的巰基乙酸和50g的去離子水組成，滴加120min；還原劑滴加完后繼續(xù)反應(yīng)60min，加入4g氫氧化鈉固體中和，即得到增粘型功能聚羧酸減水劑。

實施例4

一種增粘型功能聚羧酸減水劑，其組成包括纖維素納米晶和微交聯(lián)型的多元聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如式1所示，其中，R₁、R₈代表氫；R₂、R₅選自氫或者甲基，R₃、R₄、R₇分別選自氫或者1-3個碳原子的烴基，R₆選自羥基或者乙氧基(這是由于不飽和羧酸及共聚小單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羥乙酯，共聚大單體包括異戊烯醇聚氧乙烯醚、異丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；R₂為氫對應(yīng)于丙烯酸；R₂為甲基對應(yīng)于甲基丙烯酸；R₃、R₇為甲基，R₄為氫，對應(yīng)于異戊烯醇聚氧乙烯醚；R₃、R₇為氫，R₄為甲基，對應(yīng)于異丁烯醇聚氧乙烯醚；R₃為甲基，R₄、R₇為氫，對應(yīng)于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；R₆為羥基對應(yīng)于丙烯酸；R₆為乙氧基對應(yīng)于丙烯酸羥乙酯)；X代表亞甲基；a為亞甲氧基的聚合度，其值范圍為10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分別為多元聚合物分子鏈段的聚合度，其值范圍為10-100；代表纖維素納米晶。

上述增粘型功能聚羧酸減水劑的制備方法，步驟如下：

1)在裝有溫度計和攪拌器的500ml四口燒瓶中，依次加入35g丙烯酸、25g甲基丙烯酸和7g微晶纖維素，攪拌混合均勻后緩慢加入20g的濃硫酸，升溫到30℃，轉(zhuǎn)速調(diào)整為800r/min，繼續(xù)攪拌90min后，加入50g去離子水，即得到含有纖維素納米晶、不飽和羧酸纖維素酯的混合溶液；

2)在裝有溫度計、攪拌器和蠕動泵流量計的1000ml四口燒瓶中，依次加入100g異戊烯醇聚氧乙烯醚、50g異丁烯醇聚氧乙烯醚、50g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和290g去離子水，攪拌溶解后，緩慢加入20g的步驟1)制成的混合溶液，超聲并攪拌30min，然后加入1g的過硫酸銨和1g的雙氧水，即得反應(yīng)物溶液；

3)在攪拌的狀態(tài)下，加熱升溫到50℃，向步驟2)制成的溶液中分別滴加共聚小單體和還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑：其中共聚小單體由15g丙烯酸、10g丙烯酸羥乙酯和30g去離子水組成，滴加60min；還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑由0.4g的維生素C、2g的巰基乙酸和50g的去離子水組成，滴加90min；還原劑滴加完后繼續(xù)反應(yīng)60min，加入5g氫氧化鈉固體中和，即得到增粘型功能聚羧酸減水劑。

實施例5

一種增粘型功能聚羧酸減水劑，其組成包括纖維素納米晶和微交聯(lián)型的多元聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如式1所示，其中，R₁、R₈選自氫或者羧基，R₂選自氫或者甲基，R₃、R₄、R₅分別選自氫或者甲基，R₆選自羥基或者乙氧基或者丙氧基(這是由于不飽和羧酸及共聚小單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥乙酯，共聚大單體包括異丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；R₁、R₂為氫對應(yīng)于丙烯酸；R₁為氫、R₂為甲基，對應(yīng)于甲基丙烯酸；R₁為羧基、R₂為氫，對應(yīng)于馬來酸酐；R₃為氫，R₄為甲基，對應(yīng)于異丁烯醇聚氧乙烯醚；R₃為甲基，R₄為氫，對應(yīng)于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；R₅、R₈為氫，R₆為羥基，對應(yīng)于丙烯酸；R₅、R₈為氫，R₆為乙氧基，對應(yīng)于丙烯酸羥乙酯；R₅、R₈為氫，R₆為丙氧基，對應(yīng)于丙烯酸羥丙酯)；R₇代表氫；X代表亞甲基；a為亞甲氧基的聚合度，其值范圍為10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分別為多元聚合物分子鏈段的聚合度，其值范圍為10-100；代表纖維素納米晶。

上述增粘型功能聚羧酸減水劑的制備方法，步驟如下：

1)在裝有溫度計和攪拌器的500ml四口燒瓶中，依次加入40g丙烯酸、20g甲基丙烯酸、10g馬來酸酐和10g微晶纖維素，攪拌混合均勻后緩慢加入20g的濃硫酸,升溫到30℃，轉(zhuǎn)速調(diào)整為1000r/min，繼續(xù)攪拌60min后，加入50g去離子水，即得到含有纖維素納米晶、不飽和羧酸纖維素酯的混合溶液；

2)在裝有溫度計、攪拌器和蠕動泵流量計的1000ml四口燒瓶中，依次加入100g異丁烯醇聚氧乙烯醚、100g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和300g去離子水，攪拌溶解后，緩慢加入20g的步驟1)制成的混合溶液，超聲并攪拌30min，然后加入2g的雙氧水，即得反應(yīng)物溶液；

3)在攪拌的狀態(tài)下，加熱升溫到50℃，向步驟2)制成的溶液中分別滴加共聚小單體和還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑：其中共聚小單體由10g丙烯酸、15g丙烯酸羥乙酯、5g丙烯酸羥丙酯和30g去離子水組成，滴加60min；還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑由0.5g的維生素C、2g的巰基乙酸和50g的去離子水組成，滴加90min；還原劑滴加完后繼續(xù)反應(yīng)60min，加入2g氫氧化鈉固體中和，即得到增粘型功能聚羧酸減水劑。

應(yīng)用效果

將本實施例1-5制備的增粘型功能聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑分別應(yīng)用于C30混凝土中，對比混凝土壓力泌水率、流動性及其力學(xué)性能。其中，水泥為湖北華新P042.5，機制砂細度模數(shù)為3.2；碎石為粒徑為5-35mm連續(xù)級配的碎石，聚羧酸減水劑為摻量2.0wt％。測試方法參照GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》，具體測試結(jié)果見表1。

表1混凝土性能測試結(jié)果

由表1可知：使用普通聚羧酸減水劑的混凝土壓力泌水率為68％，T500為3.1s，混凝土放置15min后出現(xiàn)了離析泌水的現(xiàn)象。而使用本發(fā)明所述增粘型功能聚羧酸減水劑后，混凝土的壓力泌水率降為6-19％，T500變大為3.9-4.6s，表現(xiàn)出較好的增粘效果，和易性好，可以保證混凝土的順利施工；同時混凝土3d及7d強度普遍增加2-5MPa，而28d強度差不多，表現(xiàn)出較好的早強效果，早期強度高，有利于冬季混凝土施工及預(yù)制構(gòu)件效率的提高。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。