本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠的制備方法。
背景技術(shù)：
水性涂料是用水作溶劑或者作分散介質(zhì)的涂料。它具有無毒,無味,價(jià)格低廉,資源豐富等特點(diǎn),可以大大減少涂料中有機(jī)溶劑揮發(fā)對(duì)大氣造成的污染,并且以水作為溶劑,可極大的提高涂料在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和施工過程中的安全性。目前,水性防腐涂料已經(jīng)成功應(yīng)用于建筑裝飾、汽車制造、船舶和集裝箱制造、鐵路機(jī)車、航空航天、交通橋梁及木器涂裝等。
水性防腐涂料使用過程中存在貯存穩(wěn)定性能差、破乳、絮凝和耐介質(zhì)性能差等問題，加之水性防腐蝕涂料研制過程中的技術(shù)難度較大，導(dǎo)致工業(yè)化應(yīng)用水平較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是為了克服水性防腐涂料貯存穩(wěn)定性能差、破乳、絮凝和耐介質(zhì)性能差的問題，提供了一種改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠的制備方法。
技術(shù)方案：一種改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠的制備方法，包括以下步驟：
1)改性納米SiO2的制備：將20～30g油酸與5～10g納米SiO2充分混合，加入40～50mL丙酮，調(diào)節(jié)pH值為8～9，40KHz超聲波分散后在高速均質(zhì)分散機(jī)上分散30～50min，溫度升至110～120℃，烘干，制得改性納米SiO2，待用；
2)將18～20g環(huán)氧樹脂與2～3g改性納米SiO2充分混合，加入丙酮40～50mL，丙烯酸酯8～10g和二月桂酸二丁基錫3～5滴，超聲波分散30min后，升溫至90℃，保溫3h，加入去離子水10～15g，待乳化充分后，除去丙酮，冷卻后加入固化劑三乙烯四胺3～5g，攪拌均勻后制得改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠。
作為優(yōu)選，所述的環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯的摩爾比為1∶1。
本發(fā)明還公開了上述制備方法所制成的改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠。
作為本發(fā)明的第三個(gè)目的，還公開了改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠在制備水性防腐蝕涂料中的應(yīng)用。
作為本發(fā)明的第四個(gè)目的，公開了一種水性防腐蝕涂料，由下列質(zhì)量份數(shù)的各組份組成：
制漿組份：潤濕劑1～2g，消泡劑2～3g，分散劑5～7g，殺菌劑1～2g，多功能助劑1～2g，成膜助劑5～8g，云母粉31～35g，滑石粉31～35g，氧化鐵紅20～22g，磷酸鋅75～80g，三聚磷酸鋁20～23g，二氧化鈦110～130g，乙二醇21～25g，硅灰石47～50g，羥乙基纖維素1～2g，硫酸鋇130～150g，氫氧化鈉1～2g，水200～220g；
調(diào)漆組份：乳膠350～360g，增稠劑2～3g，流平劑2～3g，乙二醇丁醚5～7g，消泡劑1～2g。
作為本發(fā)明的第五個(gè)目的，公開了上述水性防腐蝕涂料的制備方法，包括下列步驟：
1)制備防腐漿料：取水、殺菌劑加入到攪拌釜中，500r/min攪拌均勻，然后加入成膜助劑、乙二醇、分散劑、潤濕劑、羥乙基纖維素、消泡劑和多功能助劑，500r/min攪拌均勻，得分散液；
在上述分散液攪拌過程中，緩慢加入磷酸鋅、三聚磷酸鋁、云母粉和氧化鐵紅、滑石粉、硅灰石、二氧化鈦、硫酸鋇，將攪拌速率調(diào)至1800～2000r/min，分散16～18min，加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH值為7，研磨至粒度小于40um，即得防腐漿料，待用；
2)調(diào)漆：往攪拌釜中緩慢加入步驟1)中研磨好的防腐漿料，400r/min低速攪拌下，逐漸加入權(quán)利要求2中的乳膠和增稠劑、流平劑、乙二醇丁醚和消泡劑，攪拌均勻，即制得改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯水性防腐蝕涂料。
作為優(yōu)選，步驟1)中，氫氧化鈉占防腐漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15％。
本發(fā)明通過油酸對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性，將改性納米SiO2、環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯充分混合均勻，其中，環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯的摩爾配比為1∶1，反應(yīng)后得到改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠。以改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯為成膜物質(zhì)，加入顏、填料和多功能助劑等，并用0.15％NaOH優(yōu)化酸堿度，制得一種新型改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯水性防腐蝕涂料，涂料的附著力達(dá)到1級(jí)，耐沖擊性達(dá)到50cm，鉛筆硬度達(dá)到2H,并具有貯存穩(wěn)定性能好、耐候性能和物理機(jī)械性能優(yōu)異的特性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中：各原料型號(hào)及出處：納米SiO2、油酸，南京曙光化工總廠；環(huán)氧樹脂(E-51)，岳陽石化總公司；丙酮(工業(yè)級(jí))，西安化學(xué)試劑廠；成膜助劑(CS-12，工業(yè)級(jí))，江蘇瑞泰化工公司；分散劑(SN-5040，工業(yè)級(jí))，普諾科公司；多功能助劑(AMP-95，工業(yè)級(jí))，晗泰化工公司；PE-100潤濕劑(PE-100)、滑石粉(1250目)，均為工業(yè)級(jí)，友昌化工公司；消泡劑(CF-555，工業(yè)級(jí))，海川化工公司；殺菌劑(981，工業(yè)級(jí))，華夏助劑公司；氫氧化鈉(NaOH，工業(yè)級(jí))，天津鵬坤化工公司；磷酸鋅(45％)、三聚磷酸鋁(APZ-99)、鐵紅(190)，均為工業(yè)級(jí)，上海諾誠化工公司；云母粉(800目，工業(yè)級(jí))，雄鹿化工公司；增稠劑(3116)、流平劑(3322)，均為工業(yè)級(jí)，冠志化工公司。
實(shí)驗(yàn)儀器：超聲波清洗器(SK1200H型)，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；高速均質(zhì)分散機(jī)(FJ-200型)，上海標(biāo)本模型廠；漆面沖擊機(jī)(QCJ型),滄州市歐普檢測儀器有限公司。
實(shí)施例1：
一種改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠的制備方法，包括以下步驟：
1)改性納米SiO2的制備：將20g油酸與5g納米SiO2充分混合，加入40ml丙酮，調(diào)節(jié)pH值為8，40KHz超聲波分散后在高速均質(zhì)分散機(jī)上分散30min，溫度升至110℃，烘干，制得改性納米SiO2，待用；
2)將18g環(huán)氧樹脂與2g改性納米SiO2充分混合，加入丙酮40mL，丙烯酸酯8g和二月桂酸二丁基錫3～5滴，超聲波分散30min后，升溫至90℃，保溫3h，加入去離子水10g，待乳化充分后，除去丙酮，冷卻后加入固化劑三乙烯四胺3～5g，攪拌均勻后制得改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠，本實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯的摩爾比為1∶1。
改性過程中，樹脂的選擇對(duì)涂料性能的影響
環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯作為成膜物質(zhì)各有其優(yōu)缺點(diǎn)，選用丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂可以彌補(bǔ)各自的不足，可以有效發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)。因此，丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂乳膠是制備水性防腐蝕涂料較理想的成膜物質(zhì)。
表1 環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯的優(yōu)缺點(diǎn)
采用上述乳膠制備水性防腐蝕涂料，由下列質(zhì)量份數(shù)的各組份組成：
制漿組份：潤濕劑1g，消泡劑2g，分散劑5g，殺菌劑1g，多功能助劑1g，成膜助劑5g，云母粉31g，滑石粉31g，氧化鐵紅20g，磷酸鋅75g，三聚磷酸鋁20g，二氧化鈦110g，乙二醇21g，硅灰石47g，羥乙基纖維素1g，硫酸鋇130g，氫氧化鈉1g，水220g；
調(diào)漆組份：上述乳膠350g，增稠劑2g，流平劑2g，乙二醇丁醚5g，消泡劑1g。
上述水性涂料的制備方法，包括下列步驟：
1)制備防腐漿料：取水、殺菌劑加入到攪拌釜中，500r/min攪拌均勻，然后加入成膜助劑、乙二醇、分散劑、潤濕劑、羥乙基纖維素、消泡劑和多功能助劑，500r/min攪拌均勻；
在上述分散液攪拌過程中，緩慢加入磷酸鋅、三聚磷酸鋁、云母粉和氧化鐵紅、滑石粉、硅灰石、二氧化鈦、硫酸鋇，將攪拌速率調(diào)至1800～2000r/min，分散16～18min，加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH值為7，研磨至粒度小于40um，即得防腐漿料，待用；
2)調(diào)漆：往攪拌釜中緩慢加入步驟1)中研磨好的防腐漿料，400r/min低速攪拌下，逐漸加入上述乳膠和增稠劑、流平劑、乙二醇丁醚和消泡劑，攪拌均勻，即制得改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯水性防腐蝕涂料。
本實(shí)施例中，步驟1)中，氫氧化鈉占防腐漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15％。
pH值對(duì)涂料穩(wěn)定性能的影響
由于配制的漿料呈較強(qiáng)的酸性，因此制漿過程中必須用NaOH將漿料調(diào)至中性，否則在水性涂料的制備過程中，酸性漿料易與堿性的乳膠發(fā)生中和反應(yīng)，影響水性涂料中各組分的分散狀態(tài)，并出現(xiàn)破乳、硬化等不穩(wěn)定現(xiàn)象。
NaOH用量對(duì)涂料穩(wěn)定性能的影響見表2。從表2可知，NaOH的添加量為0.15％(wt，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，涂料的穩(wěn)定性能最佳。過低的NaOH添加量會(huì)使涂料出現(xiàn)破乳、發(fā)粘和硬化現(xiàn)象，過多的NaOH既無必要同時(shí)也會(huì)增加堿對(duì)金屬的腐蝕。
表2 NaOH用量(占漿料的重量分?jǐn)?shù))對(duì)涂料穩(wěn)定性能的影響
環(huán)氧/丙烯酸酯摩爾配比對(duì)涂料性能的影響
環(huán)氧/丙烯酸酯摩爾配比對(duì)涂料性能的影響見表3。從表3可知，環(huán)氧/丙烯酸酯摩爾配比為1∶1時(shí)，水性涂料的耐腐蝕性能、粘附性能和耐候性能均較好。是因?yàn)閮烧叩哪柵浔葹?∶1時(shí)，分子咬合得比較緊密，改性的效果最佳。環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯中的任何一種過量，均會(huì)影響涂料的綜合性能。環(huán)氧樹脂過量，涂料的耐候性能較差；丙烯酸酯過量，涂料的耐腐蝕性、粘附性能一般。
表3 環(huán)氧/丙烯酸酯摩爾配比對(duì)涂料性能的影響
顏\填料對(duì)涂層防腐蝕性能的影響
氧化鐵紅顏料具有優(yōu)越的耐高溫、耐堿、耐光和耐鹽霧性能，云母粉、硅灰石、滑石粉等片狀惰性填料，它們本身的理化性質(zhì)穩(wěn)定，填充后可以層疊在一起，阻止腐蝕介質(zhì)的穿透，從而起到最初的物理屏蔽作用。加入磷酸鋅和三聚磷酸鋁作為填料，它們水解出的離子可以與亞鐵離子反應(yīng)，在金屬表面形成致密的保護(hù)薄層，從而阻斷了腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的進(jìn)一步腐蝕。
結(jié)果表明，在涂層中同時(shí)添加氧化鐵紅、云母粉、硅灰石、滑石粉、磷酸鋅和三聚磷酸鋁作為顏填料，通過物理屏蔽和化學(xué)防腐相結(jié)合，可以大大增強(qiáng)涂層的防腐蝕性能。
實(shí)施例2：
一種改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠的制備方法，包括以下步驟：
1)改性納米SiO2的制備：將30g油酸與10g納米SiO2充分混合，加入50ml丙酮，調(diào)節(jié)pH值為9，40KHz超聲波分散后在高速均質(zhì)分散機(jī)上分散50min，溫度升至110℃，烘干，制得改性納米SiO2，待用；
2)將20g環(huán)氧樹脂與3g改性納米SiO2充分混合，加入丙酮50mL，丙烯酸酯10g和二月桂酸二丁基錫3～5滴，超聲波分散30min后，升溫至90℃，保溫3h，加入去離子水15g，待乳化充分后，除去丙酮，冷卻后加入固化劑三乙烯四胺5g，攪拌均勻后制得改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠，本實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯的摩爾比為1∶1。
采用上述乳膠制備水性防腐蝕涂料，由下列質(zhì)量份數(shù)的各組份組成：
制漿組份：潤濕劑2g，消泡劑3g，分散劑7g，殺菌劑2g，多功能助劑2g，成膜助劑8g，云母粉35g，滑石粉35g，氧化鐵紅22g，磷酸鋅80g，三聚磷酸鋁23g，二氧化鈦130g，乙二醇25g，硅灰石50g，羥乙基纖維素2g，硫酸鋇150g，氫氧化鈉2g，水220g；
調(diào)漆組份：上述自制乳膠360g，增稠劑3g，流平劑3g，乙二醇丁醚7g，消泡劑2g。
上述水性涂料的制備方法，包括下列步驟：
1)制備防腐漿料：取水、殺菌劑加入到攪拌釜中，500r/min攪拌均勻，然后加入成膜助劑、乙二醇、分散劑、潤濕劑、羥乙基纖維素、消泡劑和多功能助劑加入到上述分散液中，500r/min攪拌均勻；
在上述分散液攪拌過程中，緩慢加入磷酸鋅、三聚磷酸鋁、云母粉和氧化鐵紅、滑石粉、硅灰石、二氧化鈦、硫酸鋇，將攪拌速率調(diào)至1800～2000r/min，分散16～18min，加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH值為7，研磨至粒度小于40um，即得防腐漿料，待用；
2)調(diào)漆：往攪拌釜中緩慢加入步驟1)中研磨好的防腐漿料，400r/min低速攪拌下，逐漸加入上述乳膠和增稠劑、流平劑、乙二醇丁醚和消泡劑，攪拌均勻，即制得改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯水性防腐蝕涂料。
最優(yōu)選地，步驟1)中，氫氧化鈉占防腐漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15％。
實(shí)施例3：
一種改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠的制備方法，包括以下步驟：
1)改性納米SiO2的制備：將25g油酸與8g納米SiO2充分混合，加入45ml丙酮，調(diào)節(jié)pH值為8，40KHz超聲波分散后在高速均質(zhì)分散機(jī)上分散40min，溫度升至120℃，烘干，制得改性納米SiO2，待用；
2)將18g環(huán)氧樹脂與2g改性納米SiO2充分混合，加入丙酮40mL，丙烯酸酯8g和二月桂酸二丁基錫3～5滴，超聲波分散30min后，升溫至90℃，保溫3h，加入去離子水10g，待乳化充分后，除去丙酮，冷卻后加入固化劑三乙烯四胺5g，攪拌均勻后制得改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠，本實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯的摩爾比為1∶1。丙烯酸酯可以為丙烯酸單體。
采用上述乳膠制備水性防腐蝕涂料，由下列質(zhì)量份數(shù)的各組份組成：
制漿組份：潤濕劑1g，消泡劑2g，分散劑6g，殺菌劑1g，多功能助劑1g，成膜助劑7g，云母粉34g，滑石粉33g，氧化鐵紅20g，磷酸鋅75g，三聚磷酸鋁20g，二氧化鈦120g，乙二醇24g，硅灰石47g，羥乙基纖維素1g，硫酸鋇140g，氫氧化鈉1g，水210g；
調(diào)漆組份：上述乳膠360g，增稠劑2g，流平劑2g，乙二醇丁醚6g，消泡劑1g。
上述水性涂料的制備方法，包括下列步驟：
1)制備防腐漿料：取水、殺菌劑加入到攪拌釜中，500r/min攪拌均勻，然后加入成膜助劑、乙二醇、分散劑、潤濕劑、羥乙基纖維素、消泡劑和多功能助劑加入到上述分散液中，500r/min攪拌均勻；
在上述分散液攪拌過程中，緩慢加入磷酸鋅、三聚磷酸鋁、云母粉和氧化鐵紅、滑石粉、硅灰石、二氧化鈦、硫酸鋇，將攪拌速率調(diào)至1800～2000r/min，分散16～18min，加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH值為7，研磨至粒度小于40um，即得防腐漿料，待用；
2)調(diào)漆：往攪拌釜中緩慢加入步驟1)中研磨好的防腐漿料，400r/min低速攪拌下，逐漸加入上述乳膠和增稠劑、流平劑、乙二醇丁醚和消泡劑，攪拌均勻，即制得改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯水性防腐蝕涂料。
為了進(jìn)一步體現(xiàn)本發(fā)明的有益效果，特列舉下列試驗(yàn)例：
水性防腐涂料的綜合性能：
耐沖擊性按照GB/T 1732—1993測試；附著力按照GB/T 1720—1979測試；鉛筆硬度按照GB/T 6739—1996測試；耐水性能按照GB/T 1733—1993測試；耐鹽霧性按照GB/T 1771—2007測試。
在處理后的馬口鐵板上噴涂2道本發(fā)明中的水性防腐涂料涂層，1d后再噴涂1道該涂層，在濕度60％、溫度25℃條件下，干燥150h，制得總干膜厚度為110um的防腐涂層，測試結(jié)果見表4。
表4 水性防腐涂料的性能測試結(jié)果
綜上，本發(fā)明通過油酸對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性，將改性納米SiO2、環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯充分混合均勻，反應(yīng)后得到改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯乳膠。以改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯為成膜物質(zhì)，環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯的摩爾配比為1∶1，并用0.15％NaOH優(yōu)化酸堿度，制得一種新型改性納米SiO2/環(huán)氧-丙烯酸酯水性防腐蝕涂料，涂料的附著力達(dá)到1級(jí)，耐沖擊性達(dá)到50cm，鉛筆硬度達(dá)到2H,并具有貯存穩(wěn)定性能好、耐候性能和物理機(jī)械性能優(yōu)異的特性。