本發(fā)明屬不飽和聚酯樹脂改性領(lǐng)域，特別涉及一種甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和環(huán)氧樹脂共同改性不飽和聚酯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
：不飽和聚酯樹脂(UPR)由二元酸、二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制得，是熱固性樹脂的主要品種之一。因其具有較好的生產(chǎn)工藝性、力學(xué)性能和電性能，同時價格低廉，在農(nóng)業(yè)、交通、建筑、汽車、電子電器及國防工業(yè)等方面應(yīng)用廣泛。但由于不飽和聚酯存在韌性較差、表面易開裂、阻燃性差及制品成型收縮率較大等缺點，特別是存在熱性能較差的問題，從而限制了其應(yīng)用范圍。采用目前不飽和聚酯樹脂的改性方法制備的材料容易發(fā)生相分離，其性能特別是耐熱性能不能滿足越來越苛刻的使用要求。為擴大應(yīng)用領(lǐng)域，滿足一些特殊領(lǐng)域的要求，必須優(yōu)化改性方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的：針對目前不飽和聚酯樹脂熱性能差的問題，提供一種甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和環(huán)氧樹脂共同改性不飽和聚酯樹脂來提高不飽和聚酯樹脂耐熱性的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案：用甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和環(huán)氧樹脂組分對不飽和聚酯樹脂進(jìn)行改性，并加入環(huán)氧樹脂固化劑和不飽和聚酯樹脂固化劑，通過調(diào)節(jié)成分比例制成了一系列改性的不飽和聚酯樹脂。所述的改性不飽和聚酯樹脂按照質(zhì)量份數(shù)計，各組分含量為：不飽和聚酯樹脂100份，環(huán)氧樹脂5～25份，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯0.5～2.5份，環(huán)氧樹脂固化劑3～15份，過氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷3～5份。這種改性不飽和聚酯樹脂的制備方法包括：(1)稱取甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯于燒瓶中，機械攪拌30min，稱取環(huán)氧樹脂固化劑加入到燒瓶中，用機械攪拌10min，最后加入不飽和聚酯樹脂固化劑到燒瓶中，攪拌1min后將燒瓶中的混合物倒入燒杯中，以上轉(zhuǎn)速均為500～600r/min；作為優(yōu)選，所述的環(huán)氧樹脂為E51。作為優(yōu)選，所述的環(huán)氧樹脂固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐，所述的不飽和聚酯樹脂固化劑為過氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷體系。作為優(yōu)選，所述的轉(zhuǎn)速為550～580r/min。(2)把燒杯中的物料放到真空烘箱中，通過抽真空的方法去除其中的氣泡；(3)把通過抽真空去除氣泡的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在常溫下固化2小時，然后在150℃條件下固化6～10小時成型。作為優(yōu)選，所述的150℃條件下固化時間為8小時，常溫下固化是先讓不飽和雙鍵發(fā)生反應(yīng)，150℃條件下固化是讓環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明的技術(shù)效果：甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯中的雙鍵能與不飽和聚酯中的雙鍵在常溫下發(fā)生固化反應(yīng)，同時在150℃條件高溫下甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯中含有的環(huán)氧基團能夠通過開環(huán)很好地和環(huán)氧樹脂結(jié)合在一起，形成聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過化學(xué)鍵連接的方式把環(huán)氧樹脂引入到了不飽和聚酯中，強迫相容使得相分離減少，從而增強了不飽和聚酯樹脂的性能。本發(fā)明的優(yōu)點還在于控制反應(yīng)速度和反應(yīng)順序，通過控制固化反應(yīng)的溫度和時間得以實現(xiàn)。特別是控制常溫固化時間為2小時，防止常溫固化時間不足或者過長而影響反應(yīng)結(jié)果，最終影響產(chǎn)品性能；也防止直接高溫使得固化反應(yīng)無法控制而影響產(chǎn)品性能。交聯(lián)聚合物起始分解溫度、最大分解速率溫度和拉伸強度較改性前提升明顯。附圖說明圖1為實施例2經(jīng)過改性的不飽和聚酯固化后的紅外譜圖。從紅外光譜圖中可以看到，在914cm-1處的環(huán)氧基團的紅外吸收峰已經(jīng)消失了，這表明環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)。同時1645cm-1處的碳碳雙鍵的紅外吸收峰也消失了，證明甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯已經(jīng)與不飽和聚酯發(fā)生了反應(yīng)，這就說明環(huán)氧樹脂通過與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯反應(yīng)已經(jīng)引入到了不飽和聚酯體系中。具體實施方式實施例1：(1)先稱取24g不飽和聚酯、1.2g環(huán)氧樹脂和0.12g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯于三口燒瓶中，用機械攪拌0.5h，攪拌均勻后，加入0.864g甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)，機械攪拌10min，最后加入0.6g過氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷體系固化劑，攪拌1min后，倒入燒杯中，轉(zhuǎn)速均為550r/min；(2)把攪拌均勻的混合物放入真空烘箱中，通過抽真空來去除混合物中的氣泡，如果一次抽真空沒能完全去除混合物中的氣泡，可以通過多次抽真空來去除；(3)把去除完氣泡的混合物倒入到聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中先在常溫下固化2h，然后再升溫到150℃固化8h成型。實施例2：(1)先稱取24g不飽和聚酯、2.4g環(huán)氧樹脂和0.24g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯于三口燒瓶中，用機械攪拌0.5h，攪拌均勻后，加入1.728g甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)，機械攪拌10min，最后加入0.6g過氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷體系固化劑，攪拌1min后，倒入燒杯中，轉(zhuǎn)速均為550r/min；(2)把攪拌均勻的混合物放入真空烘箱中，通過抽真空來去除混合物中的氣泡，如果一次抽真空沒能完全去除混合物中的氣泡，可以通過多次抽真空來去除；(3)把去除完氣泡的混合物倒入到聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中先在常溫下固化2h，然后再升溫到150℃固化8h成型。實施例3：(1)先稱取24g不飽和聚酯、3.6g環(huán)氧樹脂和0.36g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯于三口燒瓶中，用機械攪拌0.5h，攪拌均勻后，加入2.592g甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)，機械攪拌10min，最后加入0.6g過氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷體系固化劑，攪拌1min后，倒入燒杯中，轉(zhuǎn)速均為550r/min；(2)把攪拌均勻的混合物放入真空烘箱中，通過抽真空來去除混合物中的氣泡；(3)把去除完氣泡的混合物倒入到聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中先在常溫下固化2h，然后再升溫到150℃固化8h成型。實施例4：(1)先稱取24g不飽和聚酯、4.8g環(huán)氧樹脂和0.48g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯于三口燒瓶中，用機械攪拌0.5h，攪拌均勻后，加入3.456g甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)，機械攪拌10min，最后加入0.6g過氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷體系固化劑，攪拌1min后，倒入燒杯中，轉(zhuǎn)速均為550r/min；(2)把攪拌均勻的混合物放入真空烘箱中，通過抽真空來去除混合物中的氣泡；(3)把去除完氣泡的混合物倒入到聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中先在常溫下固化2h，然后再升溫到150℃固化8h成型。對比實施例1：不添加環(huán)氧樹脂，其余物質(zhì)添加量和操作步驟同實施例1。對比實施例2：不添加甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，其余物質(zhì)添加量和操作步驟同實施例1。表1為實施例1-4、對比實施例1-2及不飽和聚酯的熱重數(shù)據(jù)。從表1可以看出，用甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和環(huán)氧樹脂改性的不飽和聚酯的耐熱性能相比于不飽和聚酯有了明顯的提高。改性后的不飽和聚酯的初始分解溫度從255℃提高到了289～334℃，最快分解速率的溫度也從395℃提高到了400～414℃。表2為不飽和聚酯改性前后的拉伸強度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)。從表2可以看出，改性后的不飽和聚酯的拉伸強度提高明顯，同時斷裂伸長率變化不大。表1實施例1-4、對比實施例1-2及不飽和聚酯的熱重數(shù)據(jù)起始分解溫度/℃最大分解速率溫度/℃實施例1289400實施例2324406實施例3330410實施例4334414對比實施例1257396對比實施例2259398不飽和聚酯255395表2不飽和聚酯改性前后的拉伸強度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)當(dāng)前第1頁1 2 3