本發(fā)明涉及制備2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮在有機(jī)合成中用作工業(yè)產(chǎn)品，是重要的香料中間體。
背景技術(shù)：
2-戊基-2-環(huán)戊烯酮通過與丙二酸二甲酯進(jìn)行加成反應(yīng)然后使加成產(chǎn)物脫羧，可以得到具有茉莉香氣的香料二氫茉莉酮酸甲酯；由2-戊基-2-環(huán)戊烯酮加氫可以得到2-戊基-2-環(huán)戊酮，然后通過氧化可以得到香料δ-內(nèi)酯。
2-戊基-2-環(huán)戊烯酮主要是正戊醛和環(huán)戊酮通過縮合、脫水和異構(gòu)后得到，一部分企業(yè)分三步進(jìn)行生產(chǎn)2-戊基-2-環(huán)戊烯酮；一部分企業(yè)是將縮合和脫水并在一步反應(yīng)中，即正戊醛和環(huán)戊酮加一些溶劑和催化劑通過縮合脫水一步得到2-亞戊基環(huán)戊酮，然后通過臨氫異構(gòu)等方式得到2-戊基-2-環(huán)戊烯酮；另一部分企業(yè)將脫水和異構(gòu)并在一步反應(yīng)中，即正戊醛和環(huán)戊酮加一些溶劑和催化劑通過縮合得到未脫水的縮合物，然后在酸性催化劑下同時(shí)進(jìn)行脫水異構(gòu)，得到2-戊基-2-環(huán)戊烯酮。過程較長(zhǎng)，每步反應(yīng)收率看起來比較高，其實(shí)從正戊醛或環(huán)戊酮到2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的總步收率較低；而且一些工藝中使用的催化劑無法回收或者套用參與反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑成本較高，廢水量較大；現(xiàn)有技術(shù)中有副產(chǎn)物2-戊基-2-環(huán)戊酮的生成，影響目標(biāo)產(chǎn)品的純度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決以上技術(shù)問題，提供一種制備2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法，以實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的：
（1）本發(fā)明方法，一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮，總收率高，原料的轉(zhuǎn)化率高，選擇性高；
（2）本發(fā)明使用的復(fù)合催化劑，可套用30次以上，降低生產(chǎn)成本；
（3）本發(fā)明方法，副產(chǎn)物少，制備的產(chǎn)品純度高；
（4）本發(fā)明方法，產(chǎn)生的廢水較少，環(huán)保。
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法，在混合氣體氛圍下，將正戊醛和環(huán)戊酮的混合液滴加入包含復(fù)合催化劑的堿液中，一步反應(yīng)合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮；所述的混合氣體為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w。
以下是對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述復(fù)合催化劑，由含Pb和Pd的氧化鋁和硅烷組成；所述含Pb和Pd的氧化鋁與硅烷的質(zhì)量比為1:（0.3～0.6）。
所述含Pb和Pd的氧化鋁與硅烷的質(zhì)量比，優(yōu)選為1：（0.41-0.48）；
所述氧化鋁，含3.3-3.8wt%的Pb和1.5-5.5wt%的Pd。
所述氧化鋁中，優(yōu)選為含3.5-3.6wt%的Pb和4.9-5.2wt%的Pd；
所述硅烷，為三甲基碘硅烷、叔丁基二甲基碘硅烷、甲基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷中的一種或多種。
所述氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為（5-20）:1。
所述氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比，優(yōu)選為（14-20）:1。
所述正戊醛：環(huán)戊酮的質(zhì)量比為1:（1-2）；
所述正戊醛與環(huán)戊酮的質(zhì)量比，優(yōu)選為1:（1.2-2）；更進(jìn)一步優(yōu)選為1：（1.5-1.6）；
所述的堿液為氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-1.5%；
所述正戊醛與氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量比為1：（1-5），優(yōu)選為1：（2.3-2.9）；
所述正戊醛與復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為1:（0.01-0.1）；優(yōu)選為1:（0.07-0.1）。
所述氫氧化鈉水溶液，投料量為86-430g；優(yōu)選為200-250g。
所述反應(yīng)，為縮合異構(gòu)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-200℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa～1MPa，反應(yīng)時(shí)間為4-10h；
優(yōu)選為：反應(yīng)溫度為120-160℃；反應(yīng)壓力為0.3-0.5MPa；反應(yīng)時(shí)間4.5-8.5h，反應(yīng)時(shí)間更進(jìn)一步優(yōu)選為4.5-6.5h；
所述正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加時(shí)間為1.5h。
所述正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速率為1.88-2.82g/min。
所述氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，出氣速度控制在3-5ml/min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
（1）本發(fā)明方法，一步法合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮，總收率高，原輔料成本較低，以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率為99.4-99.8%，選擇性87.23-90.68%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為87.05-90.5%。
（2）本發(fā)明使用的復(fù)合催化劑，可套用25-40次以上，套用25-40次時(shí)，反應(yīng)速度稍微下降，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)1-2h左右，收率下降0.8-1.3%，所用催化劑相對(duì)于2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的單耗在0.002左右，降低生產(chǎn)成本；并且抑制了副產(chǎn)物2-戊基-2-環(huán)戊酮的生成。
（3）本發(fā)明方法，副產(chǎn)物少，制備的產(chǎn)品純度高；合成反應(yīng)結(jié)束制備的2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的粗產(chǎn)品（環(huán)戊酮不包含在內(nèi)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的純度為89.91-94.32%（GC），2-戊基環(huán)戊酮的含量為2.48-4.22%（GC）；后處理后，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的純度為97.8-98.4%（GC）。
（4）本發(fā)明方法，堿水可以套用10次以上，催化劑套用25次以上，產(chǎn)生的廢水較少，環(huán)保。
（5）本發(fā)明方法，由于是一步合成，工序短，減少了很多設(shè)備和占地，所需投資較少。
（6）本發(fā)明方法，通入一定比例的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?，減少了副產(chǎn)物2-戊基-2-環(huán)戊酮的生成。
（7）本發(fā)明方法，在高溫和一定壓力條件下進(jìn)行反應(yīng)，促進(jìn)了2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的生成，并且提高了反應(yīng)速度。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。在實(shí)施例中產(chǎn)物收率的定義為：
實(shí)施例1一種一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法
包括以下步驟：
（1）備料：
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入1%NaOH水溶液250g，加入含3.3%Pb和5.5%Pd的氧化鋁2.86g，加入三甲基碘硅烷1.69g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和84g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至120℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為0.5MPa；并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為8），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在3ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為1.88g/min，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)6h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓；鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為90.65%、3.51%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮134.5g（氣相含量98.4%）。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.4%，選擇性約87.60%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為87.07% 。
催化劑套用25次時(shí)，反應(yīng)速度和收率沒有明顯變化，套用35次時(shí)，反應(yīng)速度稍微下降，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)1h左右，收率下降0.9%，套用35次以上時(shí)，催化劑活性下降較快，反應(yīng)時(shí)間增加較多，因此后續(xù)未再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
實(shí)施例2一種一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法
包括以下步驟：
（1）備料：
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入1%NaOH水溶液86g，加入含3.3%Pb和1.5%Pd的氧化鋁2.86g，叔丁基二甲基碘硅烷1.03g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和92.4g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至180℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為0.8MPa，并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為6），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在3ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為1.98g/min，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)3.5h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓，鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為90.85%、3.71%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮135.4（氣相含量97.8%）g，回收環(huán)戊酮3.0g。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.8%，選擇性約87.29%，，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為87.12%。
催化劑套用17次時(shí)，反應(yīng)速度和收率沒有明顯變化，套用25次時(shí)，反應(yīng)速度稍微下降，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)2h左右，收率下降1.3%，套用25次以上時(shí)，催化劑活性下降較快，反應(yīng)時(shí)間增加較多，因此后續(xù)未再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
實(shí)施例3一種一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法
包括以下步驟：
（1）備料：
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入0.8%NaOH水溶液200g，加入含3.5%Pb和5.2%Pd的氧化鋁4.66g，叔丁基二甲基碘硅烷1.95g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和126g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至140℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為0.3MPa，并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為20），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在3ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為2.35g/min，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)5h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓，鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為94.04%、3.67%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮139.2（氣相含量98.4%）g，回收環(huán)戊酮26.8g。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.5%，選擇性約90.57%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為90.11%。
催化劑套用35次時(shí)，反應(yīng)速度和收率沒有明顯變化，套用40次時(shí)，反應(yīng)速度稍微下降，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)1h左右，收率下降0.8%，套用40次以上時(shí)，催化劑活性下降較快，反應(yīng)時(shí)間增加較多，因此后續(xù)未再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
實(shí)施例4一種一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法
包括以下步驟：
（1）備料：
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入0.5%NaOH水溶液250g，加入含3.6%Pb和5.0%Pd的氧化鋁4.78g，甲基三甲氧基硅烷2.02g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和168g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至140℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為0.3MPa，并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為15），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在5ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為2.82g/min，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)4.5h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓，鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為93.84%、3.84%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮138.9（氣相含量98.4%）g，回收環(huán)戊酮56.8g。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.5%，選擇性約90.37%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為89.92%。
實(shí)施例5一種一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法
包括以下步驟：
（1）備料：
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入1.5%NaOH水溶液250g，加入含3.6%Pb和4.9%Pd的氧化鋁5.12g，三甲基碘硅烷2.22g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和100.8g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至150℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為0.3MPa，并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為14），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在4ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為2.07g/min，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)4.5h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓，鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為93.45%、3.95%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮137.8（氣相含量98.4%）g，回收環(huán)戊酮7.8g。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.5%，選擇性約89.66%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為89.21%。
實(shí)施例6一種一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法
包括以下步驟：
（1）備料：
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入1%NaOH水溶液250g，加入含3.6%Pb和5.1%Pd的氧化鋁5.12g，異丁基三乙氧基硅烷2.30g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和100.8g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至120℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為0.5MPa，并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為16），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在4ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為2.07g/min，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)7h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓，鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為92.84%、3.95%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮137.7（氣相含量98.4%）g，回收環(huán)戊酮8.8g。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.4%，選擇性89.68%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為89.14%。
實(shí)施例7一種一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法
包括以下步驟：
（1）備料：
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入1%NaOH水溶液250g，加入含3.8%Pb和5.3%Pd的氧化鋁2.86g，異丁基三乙氧基硅烷0.88g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和117.6g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至200℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為1.0MPa，并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為10），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在4ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為2.26g/min，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)2.5h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓，鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為90.11%、4.22%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮135.4（氣相含量97.8%）g，回收環(huán)戊酮21g。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.8%，選擇性約87.29%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為87.12%。
實(shí)施例8一種一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法
包括以下步驟：
（1）備料：
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入1%NaOH水溶液250g，加入含3.8%Pb和5.5%Pd的氧化鋁3.22g，三甲基碘硅烷1.93g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和159.6g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至160℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為0.5MPa，并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為8），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在5ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為2.73g/min，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)3.5h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓，鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為91.22%、3.37%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮136.1（氣相含量98.4%）g，回收環(huán)戊酮45.6g。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.6%，選擇性約88.46%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為88.11%。
實(shí)施例9一種一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法
包括以下步驟：
（1）備料
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入1%NaOH水溶液250g，加入含3.5%Pb和5.0%Pd的氧化鋁5.38g，叔丁基二甲基碘硅烷2.56g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和134.4g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至160℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為0.5MPa，并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為20），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在5ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為2.45g/min，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)3h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓，鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為94.32%、2.48%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮139.8（氣相含量98.4%）g，回收環(huán)戊酮35.1g。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.8%，選擇性約90.68%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為90.50%。
實(shí)施例10一種一步合成2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的方法
包括以下步驟：
（1）備料
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入1%NaOH水溶液430g，加入含3.8%Pb和4.5%Pd的氧化鋁4.22g，三甲基碘硅烷1.35g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和100.8g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至200℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為1.0MPa，并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為5），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在4ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為2.07g/min，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)2.5h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓，鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為89.91%、3.59%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮135.3（氣相含量97.8%）g，回收環(huán)戊酮9.8g。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.8%，選擇性約87.23%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為87.05%。
上述實(shí)施例1-10所述的合成方法，達(dá)到的技術(shù)效果為：以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率為99.4-99.8%，選擇性87.23-90.68%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為87.05-90.5% ；合成反應(yīng)結(jié)束制備的2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的粗產(chǎn)品（環(huán)戊酮不包含在內(nèi)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的純度為89.91-94.32%（GC），2-戊基環(huán)戊酮的含量為2.48-4.22%（GC）；后處理后，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的純度為97.8-98.4%（GC）；
實(shí)施例3、4、5、6、9為優(yōu)選方案，該優(yōu)選方案達(dá)到的技術(shù)效果為：以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率為99.4-99.8%，選擇性89.66-90.68%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為89.14-90.5% ；合成反應(yīng)結(jié)束制備的2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的粗產(chǎn)品（環(huán)戊酮不包含在內(nèi)），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的純度為92.84-94.32%（GC），2-戊基環(huán)戊酮的含量為2.48-3.95%（GC）；后處理后，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的純度為98.4%（GC）。
對(duì)比例1 采用Pd/Al2O3催化劑制備2-戊基-2-環(huán)戊烯酮
包括以下步驟：
（1）備料
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入1%NaOH水溶液250g，加入Pd/Al2O3（含5%Pd）5.38g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和134.4g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至160℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為0.5MPa，并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為12），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在5ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為2.45g/min ，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)3h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓，鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)。），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為88.32%、6.99%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮128.8（氣相含量96.5%）g，回收環(huán)戊酮34.2g。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.8%，選擇性約81.93%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為81.77%。
對(duì)比例2 采用 Pb/Pd/ Al2O3催化劑
包括以下步驟：
（1）備料：
在裝配有溫度計(jì)、壓力表、恒壓滴液裝置和機(jī)械攪拌的1L的高壓反應(yīng)釜中加入1%NaOH水溶液250g，加入含3.7%Pb和5.3%Pd的氧化鋁5.38g，準(zhǔn)備好86g正戊醛和134.4g環(huán)戊酮的混合液。
（2）縮合異構(gòu)反應(yīng)
對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次以上，然后氮?dú)獗?.01MPa，升溫至160℃，通過減壓閥（用于排氣）和進(jìn)混合氣閥（用于補(bǔ)氣）控制釜內(nèi)壓力為0.5MPa，并且連續(xù)的通入混合氣（氮?dú)鈿錃怏w積比為12），同時(shí)連續(xù)從排氣口出氣，出氣速度控制在5ml/min，排出氣體經(jīng)水封裝置后排空，然后通過恒壓滴液裝置開始勻速滴加正戊醛和環(huán)戊酮的混合液，滴加速度為2.45g/min ，1.5h滴畢，保溫反應(yīng)3h，降溫至30℃，停止通入混合氣，開大排空慢慢泄壓至常壓，鎖掉環(huán)戊酮峰后（因?yàn)榄h(huán)戊酮是過量的，所以刪除環(huán)戊酮的含量后，進(jìn)行其他物質(zhì)比對(duì)。），2-戊基-2-環(huán)戊烯酮和2-戊基環(huán)戊酮的氣相含量分別為89.46%、6.12%。
（3）后處理
過濾，分層后得到反應(yīng)油相，催化劑從新套用，水相補(bǔ)加適當(dāng)?shù)臍溲趸c后繼續(xù)套用，油相經(jīng)精制得2-戊基-2-環(huán)戊烯酮131.3（氣相含量97.0%）g，回收環(huán)戊酮34.4g。
以正戊醛計(jì)，轉(zhuǎn)化率99.8%，選擇性約83.96%，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮的收率為83.79%。
本發(fā)明中所述“Pb”為鉛；所述“Pd”為鈀；所述“含Pb和Pd的氧化鋁”，為氧化鋁上負(fù)載著Pb和Pd；所述“含Pb和Pd的氧化鋁與硅烷的質(zhì)量比為1:0.3～0.6”，為Pb、Pd、氧化鋁三者之和與硅烷的質(zhì)量比為1:0.3～0.6。
除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，所述的比例，均為質(zhì)量比例。
最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。