本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種原甲酸三乙酯的合成方法。
背景技術(shù)：
原甲酸三乙酯又稱三乙氧基甲烷，是一種無(wú)色透明液體，作為中間體廣泛用于合成氯喹、喹哌、二氯喹啉、氟哌酸、環(huán)丙氟哌酸、氟哌喹啉酸、氨基嘧啶等醫(yī)用藥物，還用于合成丙烯酸等纖維及甲川類染料和花青染料；作為防光暈材料廣泛用于照相藥品及彩色電影膠片等感光材料中。
原甲酸三乙酯的合成方法很多，據(jù)國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道有一步法、二步法、相轉(zhuǎn)移法等，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)農(nóng)藥廠和制藥廠采用的是二步法。二步法是先用固堿與無(wú)水乙醇苯在反應(yīng)塔內(nèi)形成三元共沸，氣相經(jīng)冷凝分離出水，液相物為乙醇鈉-乙醇、溶液。第二步由乙醇鈉-乙醇溶液與氯仿反應(yīng)。生成物過(guò)濾除鹽，再加熱收集80-160℃、140-146℃之間的餾分后再分餾一次而得產(chǎn)品。
在原甲酸三乙酯合成過(guò)程中，乙氧基亞甲胺鹽酸鹽及原甲酸三乙酯成品遇水都會(huì)分解。從而致使收率降低，所以對(duì)生產(chǎn)過(guò)程所需原料無(wú)水乙醇、HCL及溶劑等原料的含水量都要求盡可能低。生產(chǎn)系統(tǒng)要求盡量密閉，防止接觸潮濕空氣。
一般情況下，無(wú)水乙醇的含水量(質(zhì)量百分比)在0.04-0.08％左右，HCl氣體是經(jīng)過(guò)98％的濃硫酸干燥后，其含水量一般都在0.01％左右(質(zhì)量百分比)。除了原料中含有部分水分之外，在生產(chǎn)過(guò)程中，設(shè)備(冷卻盤管、塔釜再沸器等)經(jīng)常會(huì)不可避免的出現(xiàn)輕微的漏水和滲水，系統(tǒng)含水量較高，也會(huì)使原甲酸三乙酯的產(chǎn)量降低。
在原甲酸三乙酯合成反應(yīng)中，反應(yīng)合成液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在1％以上，即使經(jīng)適當(dāng)干燥后水分可降低至0.5％左右，但是也會(huì)有使15％以上的產(chǎn)品被水解破壞，因此能否徹底脫除合成液中的微量水分，是進(jìn)一步提高原甲酸三乙酯產(chǎn)率的關(guān)鍵所在。文獻(xiàn)(原甲酸三乙酯合成液中微量水分的脫除，王向榮等，山西化工2008)研究了原甲酸三乙酯一步法合成反應(yīng)中脫除微量水分的脫水劑和脫水條件，發(fā)現(xiàn)丙三醇可作為一種脫水劑應(yīng)用于一步法合成中，其中丙三醇的用量較大，為合成液質(zhì)量的7％，并且合成液中的水質(zhì)量最低為0.2％左右，原甲酸三乙酯的最大產(chǎn)率為98％；可見(jiàn)，丙三醇作為一種脫水劑，其用量較大，并且脫水效率還不夠完美。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，最大限度的降低原甲酸三乙酯合成過(guò)程中水分的含量，提高原甲酸三乙酯的產(chǎn)率，我們亟待需要研究一種有效脫除原甲酸三乙酯合成過(guò)程中微量水分的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了能夠確保原甲酸三乙酯合成系統(tǒng)中的含水量盡可能的低，最大限度地提高原甲酸三乙酯的產(chǎn)率，我們發(fā)明了一種脫除原甲酸三乙酯合成過(guò)程中微量水分的方法。
本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)多年研究試驗(yàn)，獲得了一種有效地去除原甲酸三乙酯合成過(guò)程中微量水分的脫水劑，其優(yōu)選的施用方式是：在結(jié)晶過(guò)程之初，通入HCl氣體之前，加入脫除劑，將反應(yīng)過(guò)程中原料含有的水分、盤管可能滲漏的水分以及系統(tǒng)接觸潮濕空氣的水分都脫除掉。
本發(fā)明的技術(shù)方案是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的：一種原甲酸三乙酯合成的方法，其包括如下步驟：
先向中和結(jié)晶釜加入60％的溶劑(1410kg)，降溫至0℃左右，加入8500mol的乙醇，繼續(xù)降溫至零下5℃時(shí)，加入脫水劑，脫水劑的添加量為溶劑質(zhì)量的1-2％，然后通入 9000mol的HCl氣體，繼續(xù)降溫至零下7℃左右，加入10000mol的亞胺，然后緩慢加入40％的溶劑(940kg)，1小時(shí)后中和結(jié)晶結(jié)束，放料至醇解釜，升溫至20℃左右，加入22000mol的乙醇，保溫反應(yīng)10小時(shí)后，進(jìn)行離心分離得到混合液，再經(jīng)蒸餾可得到成品原甲酸三乙酯，離心分離得到的固體為氯化銨，則作為副產(chǎn)品外售。
上述技術(shù)方案中，所述溶劑為烴類混合物或者煤油；
上述技術(shù)方案中，所述脫水劑由丙三醇、活性白土和4A分子篩組成，三者的質(zhì)量比為10∶2-1∶2-1。
本發(fā)明帶來(lái)的有益效果：
本發(fā)明脫水劑制備獨(dú)特，用量少，減少了原料浪費(fèi)和工業(yè)能耗；
本發(fā)明原甲酸三乙酯合成過(guò)程中水分可降至0.01％，原甲酸三乙酯產(chǎn)品在分離階段的損失量大幅減少，收率達(dá)99.7％。
加入本發(fā)明脫水劑后，原有反應(yīng)條件、工藝參數(shù)不變，所加入的丙三醇與原有溶劑(高沸點(diǎn))互溶，可在系統(tǒng)中循環(huán)使用。而活性白土與4A分子篩在離心過(guò)程中，被分離到固體氯化銨中，并且不影響產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明原甲酸三乙酯合成方法簡(jiǎn)單可行，適用于大規(guī)模工業(yè)化成產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下將采用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的解釋，但是其并不作為對(duì)本發(fā)明創(chuàng)新精神的限制。
實(shí)施例1
一種原甲酸三乙酯的合成方法，其包括如下步驟：
先向中和結(jié)晶釜加入60％的溶劑，降溫至0℃左右，加入乙醇，繼續(xù)降溫至零下5℃時(shí)，加入脫水劑，脫水劑的添加量為溶劑質(zhì)量的1％，然后通入HCl氣體，繼續(xù)降溫至零下7℃左右，加入亞胺，然后緩慢加入另外40％的溶劑，1小時(shí)后中和結(jié)晶結(jié)束，放料至醇解釜，升溫至20℃左右，加入醇解用乙醇，保溫反應(yīng)10小時(shí)后，進(jìn)行離心分離得到混合液，再經(jīng)蒸餾可得到成品原甲酸三乙酯，離心分離得到的固體為氯化銨，則作為副產(chǎn)品外售。
上述脫水劑，由丙三醇、活性白土和4A分子篩組成，三者的質(zhì)量比為10∶1∶1。
丙三醇可選用分析純，所加入的丙三醇與原有溶劑(高沸點(diǎn))互溶，在系統(tǒng)中循環(huán)使用。而活性白土與4A分子篩在離心過(guò)程中，被分離到固體氯化銨中，并且不影響氯化銨的產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)檢測(cè)，混合液中的水分降至0.02％左右，原甲酸三乙酯產(chǎn)品在分離階段的損失量大幅減少，收率達(dá)99.5％。
原料配比參見(jiàn)表1所示：
表1